Открытия, способствовавшие утверждению и развитию учению Жерара

Руководствуясь правилом четности, Жерар и Лоран мсправили много неверных эмпирических формул органических соединений: жирных кислот, гликоколя, лейцина, анисовой, хинной и винной кислот, фосфида азота, пшена, теобромина, хлорпикрина, кодеина и т. д. В большинстве случаев эти исправления были правильными.

Интересно отметить такой случай. Воскресенский открыв хинон и его производные (1838), придал хинону формулу C₁₂H₈O₄ [40], вполне соответствующую современной формуле С₆Н₄O₂. Через шесть лет Велер выразил состав хинона формулой C₁₅H₁₀O₅, а еще позже исправил ее на C₂₅H₈O₈, принимая С = 6 и О = 8. В 1845 г. Жерар на основе своего правила четности доказал, что формула Велера ошибочна, а формула Воскресенского правильна, но ее надо уменьшить вдвое; Лоран подтвердил мнение Жерара опытным путем [1, стр. 381]. Позже Велер признал правильность формулы Воскресенского, но, сообщая об этом, не сослался на Жерара, указавшего на его ошибку. В связи с этим Жерар пишет: «Когда мы выскаэываем какое-либо мнение, идею, которая затрагивает общепршштые догмы, которая направлена против рутины, то поднимают большой крик и применяют против нас самые резкие слова. Но потом, когда оказывается, что мы, правы, присуждают честь другим. Всегда повторяется то же: вначале считают это абсурдом, а когда правда наконец всплывает на поверхность, тогда говорят, что мы это давно знали» [1, стр. 381].

Самым слабым местом в теории Берцелиуса являлась гипотетичность радикалов и невозможность выделить их в свободном виде. Поэтому вполне понятным было стремление защитников устаревшей теории радикалов во что бы то ни стало Доказать существование сложных радикалов в свободном виде. Кольбе и Франкланд, действуя металлическим калием на цианистый метил и цинком на йодистый этил, получил два соединения (1848—1849), которые приняли за свободные радикалы — «метил» (СН₃) и «этил» (C₂H₅). Жерар предложил удвоить эти формулы, чтобы привести эти соединения к двум объемам. Кроме того, он заметил, что эти соединения являются гомологами метана CH₄; Франкланд позже согласился с мнением Жерара, считая свой метил водородистым этилом C₂H₅H. Гофман, сравнив физические константы обоих соединений, тоже присоединился к мнению Жерара. «Если, между прочим, опыт подтвердит мнение Лорана и Жерара, — писал он, — если эти тела действительно являются гомологами болотного газа, это обстоятельство еще больше увеличит интерес к ним» [1, стр. 377]. Жерар был очень доволен, что Гофман, зять Либиха, химик Гиссенской школы, примкнул к нему.

Жерар предвидел существование «смешанных радикалов», т. е. углеводородов, которые можно рассматривать как соединения более низших радикалов. «Так же, как существует этилметиловый эфир, яадо допустить, что можно будет получить смешанные радикалы: этилметил, амилметил» [1, стр. 378]. В 1853 г. Вюрц с помощью разработанного им синтеза углеводородов (действуя натрием на галогеналкилы) получил «смешанные радикалы». Это открытие не только опровергло теорию радикалов, но я послужило убедительным подтверждением унитарной системы Жерара, ее объемной основы, ее правила четности. Вюрц химическим путем доказал, что существуют органические соединения, аналогичные H₂, т. е. состоящие из двух одинаковых или разных радикалов.

Шарль Шансель

Для утверждения и развития идей Жерара немалое значение имел синтез аминов. В 1842 г. Зинин создал удобный и доступный способ получения анилина действием сернистого аммония на нитробензол. Через пять лет Вюрц получил метиламин и этиламин и высказал несколько гипотез о их строении; одна из них заключалась в том, что амины можно рассматривать как продукты замещения водорода в аммиаке соответствующими спиртовыми радикалами [41]. Гофман, установив, что анилин аналогичен эминам Вюрца, получил этиланилин и ди-этиланилин, я это привело его к мысли о существовании вторичных и третичных аминов [42].

Действуя аммиаком на бромистый этил, Гофман получил три амина, отличающихся друг от друга числом атомов водорода, замещенных этилом. Отсюда он счел, что аммиак можгао рассматривать как «тип» аминов, а сами амины — как продукты замещения водорода в аммиаке. Схематически Гофман изобразил это следующим образом:

Схематически Гофман изобразил это следующим образом

Ему удалось также получить амины-метамеры с разными спиртовыми радикалами.

Все эти синтезы подтвердили правильность формулы аммиака, предложенной Жераром (NH₃ вместо N₂H₆), его правила четности и правила остатков, а также существование нового гомологического класса. Жерар писал: «Читая о замечательных опытах Гофмана с этиланилином, диэтиланилином, каждый узнает остатки, т. е. радикалы унитарной системы. Этил — такой же остаток, как и нитрозный пар (NO₂) в нитрованных телах» [1, стр. 378].

В 1850 г. была опубликована работа Вильямсона об образовании эфира [43]. Вильямсон получил этиловый эфир из этилата калия и йодистого этила. Эту реакцию он объяснил с помощью унитарных идей Жерара и Лорана, а также предположения Лорана, что спирт и эфир (как едкое кали и окись калия) являются продуктами замещения атомов водорода в типе воды (ННО, КНО, ККО, EtHO, EtEtO). Реакцию образования этилового эфира Вильямсон записал следующим образом:

Реакцию образования этилового эфира Вильямсон записал следующим образом

Вильямсон получил также простые смешанные эфиры

Вильямсон получил также простые смешанные эфиры

Опыты Вильямсона опровергли выводы теории радикалов о составе спирта и эфира, так как согласно этой теории при взаимодействии этилата калия и йодистого этила должны были бы получиться два разных эфира.

С₄Н₁₀О•КО + C₂H₆J = С₄Н₁₀O + С₂Н₆О + JK

(К = 78; J = 254)

Жерар с восторгом воспринял результаты опытов Вильямсона. «Люди, наиболее предубежденные против новым идей, вынуждены сегодня сдаться; они должны, как это так хорошо доказывает Вильямсон, или удвоить формулы эфира, воды и другие употребляемые формулы, или раздвоить формулу спирта и большинства органических веществ <...> Восемь лет назад я впервые обратил внимание на это противоречние в системе наших формул, но большинство химиков во главе с Берцелиусом видели в моем обозначении странную фантазию, смешное новшество, которое даже не стоит обсуждать. Сегодня мои противники, возможно, будут более человечными» [1, стр. 384]. Жерар напоминает, что еще в 1842 г. он предложил двух-объемные формулы спирта (С₂Н₆O) и эфира (С₄Н₁₀О), и опыты Вильямсона подтверждают мысль Жерара о том, что все молекулярные формулы имеют два объема. Шансель почти одновременно с Вильямсоном опубликовал статью, сообщающую о получении сложных смешанных эфиров (эфиры угольной и щавелевой кислот); этим он подтвердил мнение Жерара о двухосновности данных кислот.

Фотокопия начала письма Жерара Шанселю

Вильямсон, продолжая исследования в этой области, в статье [44] 1851 г. указывает, что уксусную кислоту можно рассматривать как продукт замещения одного атома водорода в воде группой С₂Н₃О. Отсюда, по аналогии с эфиром, он приходит к мысли о существовании ангидрида уксусной кислоты

Отсюда, по аналогии с эфиром, он приходит к мысли о существовании ангидрида уксусной кислоты

Почти одновременно со статьей Вильямсона Жерар опубликовал большую теоретическую работу о строении органических соединений [45], выполненную жц вместе с Шанселем. В этой работе авторы подробно останавливаются на проблеме химических формул, на их смысле и значении, обсуждают научную классификацию органических соединений, но главное, что здесь мы находим первый набросок теории типов Жерара. Он предсказывает возможность существования «смешанных радикалов» и изомеров углеводородов. В этой же статье он признает, что и одноосновные кислоты могут давать ангидриды. В следующей статье Жерар поднимает вопрос о критериях основности кислот и приходит к выводам, совпадающим с современными. Исходя из опытов Девиля, получившего азотный ангидрид (1849), он уже признает, что и одноосновные кислоты дают ангидриды. Но в противоположность сторонникам теории радикалов, приписывающим азотной кислоте формулу NO₅•НО (O = 8), а ангидриду NO₅, предполагая, что NO₅ предсуществует в кислоте, Жерар доказывает, что формула азотного ангидрида N₂O₅ и он образуется из двух молекул азотной кислоты путем отнятия молекулы воды: 2NO₃H — Н₂O = N₂O₅ [1, стр. 398]. В конце 1851 г. Жерар начинает исследования, которые привели его к открытию ангидридов одноосновных органических кислот — бензойной, уксусной, масляной, коричной, куминовой кислот, смешанных ангидридов и хлорангидридов этих кислот. В апреле 1852 г. Жерар закончил эти исследования и сообщил о них Шанселю. В частности, он пишет:

«Париж 5 апреля 1852

Мой дорогой друг!

Так как формула азотной кислоты

Формула азотной кислоты

а безводной азотной кислоты должна быть

Формула безводной азотной кислоты

следовательно, бензойная кислота будет

Бензойная кислота

Итак, надо открыть

Это тело (вещество, — М. Ф.) приготовлено

Это тело (вещество, — М. Ф.) приготовлено. Наконец, надо получить

Нейтральное тело

— нейтральное тело, которое не было бы бензойной кислотой. А ведь оно тоже получено.

Также следует получить

Также следует получить

и т. д. и т. д.

И многое другое получено Вашим покорным слугой» [1, стр. 403].

Эти работы Жерара подтвердили мысль Вильямсона о том, что спирты, эфиры, кислоты и их ангидриды являются производными типа воды, а также взгляды Жерара о радикалах как об остатках, замещающих определенное число атомов водорода. Получила подтверждение и формула молекулы воды Н₂О, которую сторонники эквивалентов писали НО, а Берцелиус НО, считая, что в соединениях всегда участвует сдвоенный атом водорода (Н₂ или Н).

В заключение следует отметить тот факт, что открытия, подтвердившие унитарную систему, показавшие, что на ее основе возможно предугадывать еще не открытые соединения, были сделаны главным образом не самим Жераром, а другими учеными. Среди них были и сторонники теории радикалов (Франкланд, Кольбе, Гофман), и это имело большое значение для признания и распространения новых идей.