Глава шестая. Экспериментальные работы

Жерар обессмертил себя главным образом теоретическими работами. Он не раз подчеркивал, что придает первостепенное значение научным обобщениям и не может согласиться с теми, кто своей самоцелью считает открытие единичных экспериментальных фактов. В 1851 г. он писал: «Нас упрекают с некоторым презрением, что мы занимаемся химической алгеброй. Принимаем это слово с удовлетворением, ибо думаем, что настоящий прогресс химии состоит не в том, чтобы умножать число фактов и опытов без всякой связи между ними, но в том, чтобы устанавливать аналогии, обобщать их соответствующими формулами и открывать законы, знание которых дает возможность с уверенностью предвидеть те или иные явления» [1, стр. 397]. Свои теоретические обобщения Жерар строил на основании своих опытных данных, а также данных, полученных другими химиками.

Его интерпретация механизма многих реакций очень часто совпадает с современными представлениями. Так, в одной из первых работ [7] он правильно объясняет реакцию нитрования бензола, нафталина и других углеводородов тем, что группа N02 замещает водород в них и оспаривает мнение Берцелиуса, считавшего нитропроизводные нитритами (солями) гипотетических окислов. Позже, в «Кратком учебнике» Жерар обобщает ряд реакций а приходит к закону «остатков», который распространяет на реакции1 'образования не только нитропроизводных, но и сульфопроизводных, эфиров, амидов, солей и т. д. «Один элемент (водород) одного тела, вступающего в реакцию, поясняет он, соединяется с элементом (кислородом) другого тела, в результате чего образуется вещество (вода), которое выделяется, в то время как оставшиеся элементы остаются связанными» [1, стр. 339].

Интересно, что Жерар задолго до Канниццаро объяснил действие щелочи на бензальдегид как реакцию самоокисления-восстановления. В статье [6] Жерар пишет: «Всегда, когда гидратированное основание разлагает органическое вещество, это действие происходит за счет элементов воды таким образом, что молекулы органических веществ группируются так, чтобы это благоприятствовало образованию более окисленного вещества, с одной стороны, и более богатого водородом соединения, с другой стороны, не разложимого при температуре реакции» [1, стр. 313].

Вклад Жерара в экспериментальную химию очень богат. Он открыл несколько новых классов соединений, свыше 160 индивидуальных веществ, из них больше половины самостоятельно, а остальные совместно с Кауром, Лораном, Шанселем, Киоцца. И все его открытия прямо или косвенно связаны с теоретическими изысканиями и обобщениями. Ряд экспериментальных работ он провел с целью изучения индивидуальных веществ, извлеченных из природного сырья (эфирные масла, алкалоиды), при этом он не только впервые выделил эти вещества и установил их формулы, но и получил многие производные.

В 1841 г. Жерар вместе с Кауром исследовал эфирное масло римского тмина [48]. Они выделили из этого масла углеводород цимол С₁₀Н₁₄ (изопропилтолуол) и куминовый альдегид (производное кумола) С₁₀Н₁₂О, доказав, что последний образует соединения, аналогичные бензальдегиду. Из соли куминовой кислоты С₁₀Н₁₂О₂ они получили новый углеводород кумол C₉H₁₂ (изопропилбензол). Это навело их на мысль, что таким же образом можно получить из коричной кислоты С₉Н₈O₂ соответствующий углеводород, и действительно получили новый углеводород стирол C₈H₈ (фенилэтилен). В более поздних работах Жерар возвращался к этим соединениям, синтезируя их производные.

Есть основания полагать, что эти работы, в частности изучение разложения куминовой и коричной кислот, сыграли известную роль в процессе возникновения идей Жерара о химических формулах и «эквивалентах», изложенных в статье 1842 г. [10]. Во второй части этой статьи описаны результаты изучения салицина, алкалоидов и эстрагонового масла. Жерар указывает, что салицин, открытый итальянским химиком Пирия, имеет много общего с амигдалином (глюкозидом бензальдегида), содержащимся в масле горьких миндалей. Установив, что салициловая кислота при разложении дает фенол, Жерар приходит к выводу, что между салициловым альдегидом, салициловой кислотой и фенолом, с одной стороны, и бензальдегидом, бензойной кислотой и бензолом, с другой, есть какое-то соответствие. Далее Жерар сообщает, что он получил хинолеин (хинолин), нагревая с едким кали стрихнин, хинин или цинхонин. Об этом открытии он сообщил Дюма: «Новая щелочь (хинолеин. — М. Ф.) дает очень характерные соли с кислотами и, между прочим, дает хорошо кристаллизующийся хлороплатинат хинолеина <...> в виде очень блестящих желтых иголочек» [49, стр. 1316]. (Эта соль [C₉H₇N]₂H₂PtCl₆•2H₂O, как известно, характерна для хинолина и для платинохлористоводородной кислоты.) Первая формула, предложенная Жераром для хинолина, была неточной. Некоторое время спустя после более тщательных анализов очищенного хинолина он предложил правильную формулу. Хинолин впервые обнаружил Рунге (1834) в каменноугольной смоле и назвал его лейколем. В 1845 г. Жерар доказал тождество хинолина и лейколя [49, стр. 1316]; в литературе осталось название хинолин, данное Берцелиусом.

Жерар установил тождество эстрагонового и анисового масел и показал, что драконовая кислота, полученная из эстрагонового масла Лораном, тождественна анисовой кислоте, полученной Кауром из анисового масла. Лоран, который тогда еще не был знаком с Жераром, признал его критику справедливой, но исправил формулу анисовой кислоты, предложенную Кауром. С этого началось научное общение Лорана и Жерара.

Продолжая изучение эстрагонового и анисового масел, а также алкалоидов, Жерар уточнил формулы и свойства этих веществ [50, 51]. Он получил димер анетола — твердый дианетол, строение которого было установлено только в 1940 г. [52].

В марте 1845 г. Жерар сообщил Дюма об открытии нового класса соединений, которые назвал анилидами, и в апреле того же года опубликовал о них первую статью [53]. Полученные им анилиды щавелевой, муравьиной и бензойной кислот Жерар считал «гомологами» амидов, так как анилиды вместо остатка аммиака содержат остаток анилина, аналогичного по свойствам с аммиаком; он видел в этом открытии подтверждение правила остатков. Работу над анилидами Жерар продолжал в 1848 г. совместно с Лораном. Установив соответствие между амидами и анилидами, они синтезировали оксаниловую кислоту, подобную оксановой кислоте, а также анилиды янтарной, корковой (субериновой) и камфорной кислот. Получив анилид оксалуровой кислоты, они указали, что эга кислота принадлежит к новому классу уреидов — соединений, образующихся из мочевины и органической кислоты с выделением воды. Уреиды многоосновных кислот, как и амиды, могут быть и нейтральными и кислыми. В 1850 г. Жерар и Лоран получили уреиды бензойной кислоты. К их заслугам относится также первый синтез кислых анилидов — сукцинаниловой и фталаниловой кислот. В 1850 г. они получили сульфаниловую кислоту.

Интересна экспериментальная работа Жерара и Лорана по исправлению формул, принятых в то время для лейцина и орсина. Мульдер предложил для лейцина формулу C₆H₁₂NO₂, противоречащую правилу Лорана о четности суммы атомов водорода и азота. Тщательно очистив лейцин и сделав его анализ, Жерар и Лоран нашли, что формула лейцина — C₆H₁₃O₂N, т. е. подчиняется правилу Лорана и отличается от формулы Мульдера только на один атом водорода (установить это практически было в то время очень трудно). Подобным же образом им удалось доказать, что истинная формула орсина C₇H₈O₂, а не C₈H₈O₂, как считал Либих; при этом они установили, что орсин является изомером (метамером) салигенина. Это только два из очень многочисленных случаев исправления формул, не удовлетворяющих правилу четности Жерара и Лорана.

В 1843 г. Жерар опубликовал статью о соединениях серной кислоты с органическими веществами [54], в которой развивает мысль о сочетанных соединениях, высказанную им ранее (В 1839 г. Берцелиус (Ann. chim. t. 72, p. 184) заимствовал этот термин у Жерара (см. Э. Гъелът. История органической химии, Харьков - Киев, 1S37, стр. 85)). Он указывает, что некоторые минеральные кислоты могут давать с различными органическими веществами новые соединения типа солей, но эти соли отличаются от обычных; он называет их сочетааными солями Особенно легко такие соединения образует серная кислота. На основе опытных данных Жерар вывел «правило насыщения», согласно которому основность В сочетавного соединения На единицу меньше суммы основностей (b + b) исходных веществ: B = b + b - 1. в этих циях, пишет Жерар, одна молекула вещества соединяется с одной молекулой серной кислоты, в результате чего обра зуется сочетанное соединение и выделяется одна молекула воды; нейтральные органические вещества (углеводороды) и даже органические кислоты также образуют сочетанные соединения.

Изучая действие серной кислоты па некоторые эфирные масла [48], в частности на лимонное масло и масло пе речной мяты, Жерар обнаружил, что в этих маслах после обезвоживания и перегонки кроме углеводорода C₁₀H₁₅ остается немного кислородсодержащих веществ. Очистив масло с помощью калия от этих примесей, ов получил углеводород C₁₀H₁₆ с очень сильным запахом лимона Калий не действует на углеводороды, а только на соединения содержащие кислород, пишет Жерар. Опыты с различными эфирными маслами приводят его к выводу: «Очень возможно, исходя из всего этого, что бергамотовое, «лиметовое», апельсиновое масла <...> перечная мята и др содержат один и тот же углеводород, не отличающийся по запаху от того, который получается из обычного лимонного масла, как только различными кислородсодержащими веществами» [9, т. I, стр. 172]. Этот вывод праьилен; теперь известно, что многие эфирные масла содержат лимонен молив, входящий в состав лимонного масла.

Жерар находит своему правилу об основности сочетанных соединений важное практическое применение: с его помощью можно определять молекулярный вес органических веществ и устанавливать (путем сочетания с серной кислотой) основность органических кислот. В 1845 г он опубликовал более обобщенную работу об основности сочетанных соединений [54], в частности о нитропроизводных ароматических углеводоров, которые по его правилу должны быть нейтральными.

В совместной с Лораном работе о «фенидах» (phenides), т. е. о производных фенола (1849), авторы правильно отмечают, что фенол является не истинной кислотой а пограничным соединением (corps limite), которое с одной стороны примыкает к спиртам, а с другой — к кислотам. Действуя бензойной кислотой яа фенол и его нитропроизводные, Жерар и Лоран получили сочетанные соединения — «фениды». Согласно правилу Жерара, фенол и его нитропроизводные, так же как и спирты, не обладают основностью кислот и образуют с бензойной кислотой сложные эфиры, тоже подобно спиртам. Эти превращения противоречили взглядам дуалистов, которые рассматривали нитропроизводные как соли азотистой кислоты и гипотетического радикала; такие соли не должны были вступать в реакцию с бензойной кислотой. Таким образом, применяя правило остатков и закон насыщения, Жерар и Лоран доказали опытным путем, что свойства фенола сохраняются, несмотря на введение в него нитрогрупп.

Изучая свойства салициловой кислоты (1853), Жерар показал, что ее эфиры в свою очередь способны взаимодействовать с органическими кислотами, образуя эфиры, подобные спиртам [55]. В ноябре 1853 г. он пишет Шанселю: «Салицилат метила, следовательно, является спиртом! Это скорее всего гидрат метил салицилата

Гидрат метил салицилата

а мое новое вещество — бензоат — соответствует

Бензоат

Я также получил его гомолог, исходя из салицилата этила. Кроме того, я получил эфиры куминовой и янтарной кислоты (салицилата метила. — М. Ф.); все эти вещества прекрасно кристаллизуются» [9, т. II, стр. 137]. Итак, Жерар выявил две химические функции салициловой кислоты и выразил это своими типическими формулами.

Жерар и Лоран исследовали нитро- и другие производные азобензола и азоксибензола, которые они ошибочно считали производными углеводорода C₁₂H₁₂ [56].

Большим событием в истории органической химии было открытие Жераром нового класса органических веществ — ангидридов одноосновных кислот [47]. Это был триумф унитарной системы и зарождавшейся теории типов. Открытие подтвб1рдило правильность жераровоких формул кислот, опровергло мнение о предсуществовании в них воды, утвердило понятие «радикал» в духе правила остатков. Жерар и Вильямсон открыли эти кислоты не случайно: они предсказали их существование, исходя из типа воды, а затем опытным путем подтвердили это предсказание; наряду с простыми ангидридами они получили и смешанные ангидриды, что полностью соответствовало теории. Жерар открыл ангидриды уксусной, масляной, бензойной, салициловой, коричной, куминовой и других кислот. Он синтезировал смешанные ангидриды: уксуснобензойный, уксусносалициловый, бензооалициловый, уксуснокорич-ный, бензокоричный, уксуснокуминовый, бензокуминовый и др. Кроме того, он получил хлорангидриды: хлористый ацетил, хлористый бутирил, хлористый салицил и др.

Руководствуясь своей теорией типов, Жерар предсказывает существование вторичных и третичных амидов, получающихся в результате замещения двух или всех трех атомов водорода в молекуле аммиака, а также дикетонов и диальдегидов (результат замещения обоих атомов водорода в

Результат замещения обоих атомов водорода

двумя кислотными остатками). Его исследования 1852—1854 гг. подтвердили, что такие соединения действительно существуют. В июне 1852 г. он сообщает Шанселю, что Киоцца получил

Киоцца получил

т. е. Дикуминил (дикетон). В этом же письме Жерар пишет: «Соколов имеете со мной занимается исследованиями амидов» [9, т. II, стр. 126]. Жерар продолжил эту работу и вместе с Киоцца опубликовал ее результаты [57].

«Работа над амидами, которую я выполняю совместно с Киоцца заочно, — пишет Жерар Шанселю, — будет закончена через месяц — два. Между прочим, мы получили интересные вещества: сульфофениламид янтарной кислоты:

Сульфофениламид янтарной кислоты

чудесное вещество в виде красивых иголочек. А что Вы скажете о следующем диамиде?

Диамид

Надеюсь, что это нечто монументальное! дибензоилдисульфофенилсукциниламид! Оно кристаллизуется в иголочках» [9, т. II, стр. 140]. Исследования амидов Жерар продолжал в Париже и Страсбурге, но эти работы [58, 59] были опубликованы уже после его смерти. В первой статье Жерар сообщает, что одноосновные кислоты дают вторичные и третичные амиды. Из двухосновных кислот образуются амиды — две молекулы аммиака, в которых два атома водорода замещены одним и тем же двухатомным отрицательным радикалом (сукцинилом, оксалилом и др.). Во второй статье описано получение хлорамидов действием пятихлористого фосфора на амид.

Открытия Жерара и Киоцца этим не ограничились. Они синтезировали новый класс амидов — алкаламиды, в которых один атом водорода аммиака замещен кислотным остатком, а другой (или другие) — спиртовым радикалом, Перечень смешанных амидов и алкаламидов, полученных Жераром самостоятельно и совместно с Киоцца, велик, он включает сукцинидад (амид янтарной кислоты), салицилбензоиламид, салшрлкумиламид, фенилацетамид, фенилсукцинимид, фенилфталимид, фенилсуберамид, сульфофенилбензиламид, сульфофенилдибензиламид, сульфофенилбензилацетиламид, дисульфофенилдибензилсукциниламид, хлоробензамид и др.

Жерар был прежде всего органиком; больше всего внимания он уделял органической химии. Но среди его экспериментальных работ мы находим интересные исследования, посвященные неорганическим соединениям, и все они в той или иной мере связаны с разработкой его системы химических формул. Например, когда Розе открыл фосфид азота и придал ему формулу PN₂, противоречащую правилу Лорана, Жерар [60] доказал, что фосфид Розе содержит водород и имеет формулу PN₂H [53]; по современным данным это вещество (фосфам) — полимер (PN₂H)_X [61, стр. 698]. Проверяя формулу Либиха для фосфонитрилхлорида P₃N₂Cl₅, Жерар предложил вместо нее формулу PCl₂N. По современным представлениям это соединение—полимер (PNCl₂)_n [61, стр. 696]. В письме Лорану [9, т. 2, стр. 90] Жерар так объясняет образование этих соединений:

PСl₅ + NH₃ = PCl₂N + 3НС.

PCl₅N + NH₈ = PN₂H + 2НСl.

Эти исследования еще раз подтвердили правило четности. Было время, когда внимание Жерара привлекали аммиакаты платины. В 1850 г. он сообщил Шанселю о завершении работ над получением аммиакатов четыреххлористой платины: «Вот как я их открыл. Я себе сказал: оба хлорида Рейзе имеют формулы PtClN₂H₆ и PtClNH₃, а хлорид Гро — PtCl₂N₂H₆ — получается из первой соли действием хлора (Современные формулы хлоридов Рейве [Pt(NH₃)₄Cl и [Pt(NH₃)₂Cl₂], соли Гро - [Pt9NH₃)₄]Cl₂Cl₂). Следовательно, должен существовать другой хлорид, который можно получить из второго хлорида Рейзе действием хлора. Я действительно получил это соединение: оно кристаллизуется в октаэдрах цвета серы» [9, т. II, стр. 97]. В статьях 1849—1850 гг. [62, 63] Жерар доложил о всех полученных им аммиакатах платины и палладия; для четырехвалетного палладия он получил такое же соединение, как и для платины. Позднее установлено, что жераровский аммиакат платины («соль Жерара») является неэлектролитом, в котором лиганды находятся в транс-положении: [Р1(КН₃)2С1₄]. Жерару удалось получить нитраты и другие производные этого соединения.

Жерар и Лоран считали аммиакаты платины продуктами замещения водорода аммиака металлом. В соединениях двухвалентной платины, по мнению Жерара, атом платины замещает один атом водорода аммиака, а в соединениях четырехвалентной платины — два атома водорода. Так, второй соли Рейзе он дал формулу NH₂Pt}HCl, а соли, полученной хлорированием соли Рейзе, формулу NHPt}H₂CI₂ (Принимая для платины атомный вес, равный половине истинного, Жерар изображал хлориды платины PtCl PtCl₂, называя их хлоридом и бихлоридом платины). Первая соль Рейзе и полученная из нее соль Гро имеют, по Жерару, формулы N₂H₅Pt{HCl и N₂H₄Pt{H₂Cl₂. Таким образом, Жерар, и Лоран считали, что платина и другие металлы способны давать соединения, подобные аминам; NHPt они назвали платинамином, a N₂H₄Pt — диплатинамином. Жерар обращает внимание на существование двух эквивалентов платины — одноатомного, замещающего в аммиаке один атом водорода, и двухатомного, замещающего два атома водорода.

Жерар исследовал также аммиакаты ртутных солей и свойства нитратов ртути [64]. Он правильно установил, что хлорная ртуть образует с аммиаком амидохлорид по реакции

Hg₂Cl₂ + NH₃= HCl + Hg₂ClNH₂

Здесь Hg₂Cl₂ соответствует HgCl₂; современное уравнение этой реакции

HgCl₂ + 2NH₃ = NH₄C1 + HgNH₂Cl

Жерар доказал существование двух основных нитратов свинца; Pb(NО₃)₂•Pb(OH)₂ и Pb(NО₃)₂•2H₂О [9, т. II, стр. 185].

Жерар оспаривал мнение Бодримона, который предложил для «газов», выделяющихся из царской водки, формулу N₂O₃Cl₄ (6 объемов). Исследовав плотность и химические свойства этого «газа», Жерар дал ему формулу NOCl₃. «При соприкосновении со ртутью, — пишет он, — этот газ превращается в двуокись азота (половина объема исходного газа. — М. Ф.), давая дихлорид и протохлорид ртути; получение последнего соединения не было замечено Бодримоном. Уравнения реакции:

Азот, очевидно, имеет два эквивалента, как и железо; возможно, что разница в объемах происходит вследствие перехода одного эквивалента в другой» [9, т. I, стр. 199]. Выводы Жерара о реакции, протекающей в царской водке, близки современным. NOCl₃ — это NOCl + Сl₂, которые действительно занимают четыре объема. В уравнении Жерара 4Hg соответствует 2Hg в современных атомных весах.

Для некоторых реакций органических веществ Жерар впервые начал применять хлорид цинка [65], который, по его мнению, должен заменить фосфорный ангидрид как реактив. Он пишет: «Хлорид цинка был для меня весьма полезным в реакциях получения некоторых углеводородов. Я получил с его помощью цимол (В 1841 г. Дюма получил цимол, действуя на камфору Р₂О₅. ) из камфоры очень легко» [9, т. II, стр. 172]. Хлорид цинка применяется теперь как катализатор во многих реакциях органической химии.

Наконец, интересно отметить, что Жерар изучал точки кипения органических веществ, в частности углеводородов я органических кислот, желая найти закономерности между составом и температурой кипения. Так, в 1842 г. одновременно с Коштом он предложил определять молекулярный вес углеводородов но их температуре кипения [60]. Позже он опубликовал по этому вопросу еще две статьи [67, 68], в которых пытается установить эмпирические правила аддитивности для гомологических рядов.

Из всего сказанного видно, что экспериментальные исследования Жерара обогатили химию открытиями новых классов органических соединений и многих индивидуальных веществ. Его немногочисленные работы в области неорганической химии тоже представляют несомненный интерес.