Три периода в истории синтеза алмаза

Интуитивный (эмпирический) период. Практически сразу же после того, как стало очевидно, что графит и алмаз состоят только из углерода, начались попытки синтезировать алмазы.

Известный русский общественный деятель В. Н. Каразин производил опыты по сжиганию угля, стараясь создать алмаз. К сожалению, подробностей его экспериментов не сохранилось, но важно, что эти опыты проводились направленно, и в результате в 1823 г. были получены очень твердые кристаллики. Лабораторное исследование показало их тождественность алмазу.

В 1880 г. эксперименты по синтезу алмаза поставил английский ученый Хенней. В заваренных наглухо стальных трубах типа орудийных стволов он нагревал смесь углеводородов с солями лития и натрия. Трубы калились докрасна целый день, и лишь немногие из них выдержали столь тяжелое испытание. В одной из невзорвавшихся труб Хенней обнаружил более десятка блестящих кристаллов, которые царапали корунд (следующий за алмазом по твердости минерал), имели плотность около 3,5 г/см3, сгорали без остатка в пламени горелки, не растворялись в плавиковой кислоте.

Всемирную известность получили опыты французского ученого Анри Муассана, широко использовавшего в своих исследованиях изобретенную им электрическую печь. Муассан растворял в кипящем железе чистый углерод - сахарный уголь и выливал этот раствор в холодную воду. Ученый рассуждал примерно так: железо в разогретом состоянии растворяет значительно большее количество углерода, нежели в холодном, поэтому при охлаждении лишний углерод должен выделяться в свободном состоянии в виде графита, а может быть, и в виде алмаза. Железо к тому же, в отличие от большинства металлов, при застывании не уменьшается в объеме, а увеличивается. Застывшая сразу же при охлаждении верхняя корка будет мешать расширению внутренних слоев, сжимать их и приведет к существенному увеличению давления. А для того, чтобы графит перешел в алмаз, необходимы как раз высокие давления - ведь графит менее плотно сложен из атомов углерода, нежели алмаз. Таким образом, по мысли Муассана, создавались подходящие условия для кристаллизации алмаза.

Слиток чугуна (растворение углерода в железе приводит к образованию чугуна) долго растворялся в различных кислотах, и в результате Муассан выделил несколько крупинок, в основном черного цвета. Эти крупинки царапали корунд, почти полностью сгорали в кислороде, имели плотность выше 3 г/см³. Ученый сообщил о своих опытах в 1899 г.

В том же году профессор Петербургской Военно-медицинской академии К. Д. Хрущёв на заседании Санкт-Петербургского минералогического общества сделал сообщение о своих исследованиях. Он также растворял углерод в жидком металле, но использовал серебро. Серебро, как и железо, увеличивает свой объем при застывании. "Последовавшее затем растворение получившегося слитка, - говорил Хрущёв, - показало, что часть выделившегося углерода имеет свойства алмаза. Порошок его состоит из прозрачных бесцветных кристаллических осколков и пластинок, сильно преломляющих свет, совершенно изотропных, царапающих корунд и сгорающих в углекислоту с незначительным остатком золы".

Каких только идей не выдвигали, чтобы получить искусственный алмаз. Л. Франк предлагал искать алмазы в стали (до ее проката) на металлургических заводах. Англичанин Ч. Парсонс, изобретатель реактивной паровой турбины, разлагал ацетилен - два атома водорода и два атома углерода, помещенный в стволе ружья, выстреливая в него пулей со стороны дула. Француз Лионэ предлагал подвергать электролизу сероуглерод: сера выделяется на оловянном электроде, а углерод - в виде алмаза, конечно, на золотом электроде. Английский ученый У. Крукс, открывший ряд явлений в газоразрядных трубках, пытался получить алмаз в стальной бомбе, начиненной взрывчаткой.

Здесь перечислены только более или менее серьезные попытки синтезировать алмазы.

В 1917 г. немецкий физико-химик Руфф предпринял очень тщательную проверку всех опубликованных способов синтеза алмаза и пришел к такому заключению: "Кроме Муассана, никому не удавалось получить искусственный алмаз. Возможно, что Муассан получил его, но это не доказано..."

Кристаллы, принимаемые за алмаз, были карбидами сложного состава, имеющими большую твердость. Особняком стоят алмазы Хеннея - 12 крупинок, полученных им, хранятся в Британском музее. В 1943 г. Банистер и Лонсдейл провели их рентгеновские исследования и обнаружили, что 11 кристалликов действительно являются алмазами. В происхождении этих алмазов далеко не все ясно. Сам Хенней говорил, что в некоторые из своих труб он добавлял кристаллики алмаза в качестве затравки, но искусственные кристаллы алмаза выросли там, где затравки не было.

Более тонкое исследование алмазов Хеннея путем изучения спектра их свечения при освещении ультрафиолетовым светом доказало, что они являются природными алмазами. Возможно, алмазы были заранее помещены ассистентами Хеннея, чтобы утешить его в настойчивых попытках добиться своей цели.

Сомнения в достоверности результатов Хеннея возникли еще ранее и были основаны на неудачных попытках повторить его опыты и на несоответствии условий его экспериментов области стабильности алмаза, установленной позднее. Однако эксперименты, проведенные при участии авторов настоящей книги, показали, что образование алмаза может происходить и в области его метастабильности.

Вероятность зарождения алмазного кристалла много меньше вероятности появления зародыша графита, но все-таки она существует. Если тем или иным путем предотвратить образование графита, то могут зародиться и расти кристаллы алмаза. Вместе с тем в последнее время сотрудники Института физики высоких давлений АН СССР выявили, что для разных углеродных материалов переход в алмаз происходит при различных температурах и давлениях. Так, если расчеты О. И. Лейпунского дают для перехода графита в алмаз значение 50 000 ат при 1000° К, то для перехода стеклоуглерода в алмаз при той же температуре требуется всего 15 000 ат.

Но мы забежали несколько вперед. По словам О. И. Лейпунского, "работой Руффа закончился эмпирический период синтеза алмаза. Стало ясно, что алмаз нельзя сделать наугад. Необходимо точно установить температуру и давление, выше которых алмаз устойчивее графита, и производить кристаллизацию именно в этих условиях. Определение уеловий получения алмаза было содержанием теоретического периода истории проблемы создания искусственных алмазов".

Теоретический период. Первым ученым, который пытался теоретически определить область стабильности алмаза и графита и найти границы между этими областями, был немецкий физик Симон. Он построил зависимость между давлением и температурой, при которых имеется равновесие алмаза и графита. Результаты Симона показали, скорее, характер этой зависимости, но не могли быть точными, поскольку в 1926 г., когда он выполнял свои расчеты, многие величины были измерены недостаточно надежно.

Советский исследователь О. И. Лейпунский уже имел в распоряжении очень точные значения теплоемкостей алмаза и графита, а также теплот их сгорания, полученные в 1937 г. американцами Россини и Джессопом. Опираясь на их данные, Лейпунский определил кривую равновесия графит - алмаз. Эта работа, завершенная Лейпунским в 1939 г., считается классической. Ее численные результаты практически не изменились до сих пор, несмотря на большое количество уточнений и поправок.

Лейпунский пришел к важному выводу: выгоднее кристаллизовать алмаз из раствора в расплавленных металлах, а не путем прямого перехода графита в алмаз. И основная причина этого - большая подвижность атомов углерода в растворе, нежели в кристаллической решетке графита.

Ученый упомянул и о других возможностях синтеза алмаза: наращивании затравочных алмазных кристаллов в газовой фазе, получении крупных поликристаллических алмазов путем спекания мелких алмазных порошков, а также сформулировал необходимые условия получения искусственного алмаза - сочетание среды, давления и температуры. Это открыло новую эру в синтезе алмаза.

Научное предвидение выдающегося советского ученого поразительно. Все предложенные им способы осуществились не только в лабораторных условиях, но и в промышленности.

Нападение фашистской Германии на СССР прервало экспериментальные работы по искусственному алмазу. Пришлось решать другие задачи, более необходимые для страны в тот грозный час. После войны Лейпунский алмазами больше не занимался. В 1942 г. другому советскому ученому - Д. А. Франк-Каменецкому удалось случайно уделить немного времени и сил давно интересующей его проблеме создания алмаза. Он решал теоретические вопросы синтеза алмаза из газовой фазы. К сожалению, выполненная в тяжелое военное время оригинальная работа так и не была опубликована.

С тех пор прошло много лет. Наука далеко шагнула вперед, и сейчас фазовая диаграмма углерода, над которой когда-то работал Лейпунский, распространена до миллиона атмосфер и до 5000° К. В фазовой диаграмме углерода, рассчитанной Банди, нашлось даже место для еще одной модификации - углерода-3 (металлического углерода). Под действием давления около 600 тыс. ат алмаз должен переходить в металлический углерод. Экспериментальные работы академика Л. Ф. Верещагина и других исследователей подтвердили возможность такого перехода.

Экспериментальный период. В 1953 г. группе шведских ученых наконец удалось синтезировать алмаз. Однако они не сообщили о своем достижении, надеясь получить более крупные кристаллы. Промедление сослужило первооткрывателям плохую службу. В 1955 г. американские ученые Банди, Холл, Стронг и Венторф опубликовали статью о синтезе алмаза в своей лаборатории и были признаны в этой многовековой "алмазной скачке", хотя в действительности они были вторыми.

Фазовая диаграмма углерода. Под давлением около 600 тыс. ат алмаз должен переходить в металлический углерод

В конце 50-х гг. алмаз был синтезирован и советскими учеными - сотрудниками Института физики высоких давлений. Работы возглавлял академик Л. Ф. Верещагин. О замечательном достижении советских химиков сообщил на июльском (1960 г.) Пленуме ЦК КПСС президент АН СССР М. В. Келдыш.

Но создать алмаз в лаборатории - это сделать лишь полдела. Главное- наладить его производство в промышленности. А это в первую очередь связано с решением труднейших проблем разработки промышленной технологии алмазного синтеза. Группа ученых Украинского института сверхтвердых материалов (ныне относится к системе АН СССР) под руководством В. Н. Бакуля успешно справилась с этими трудностями. На институтском опытном заводе была изготовлена промышленная партия алмазов и изделий из них.

В наши дни во многих странах (ЧССР, Англия, Япония, Франция, Ирландия и др.) налажен выпуск искусственных алмазов. Постоянно совершенствуются и методы синтеза алмаза: техника и промышленность непрерывно требуют новых видов сверхтвердых материалов повышенного качества.

Массовый выпуск искусственного кристалла доказал правильность построенной учеными теории его синтеза. Какова же суть этой теории?