Глава II. Тайна состава нефти и природных горючих газов

Тайна состава

Слово "тайна" неоднократно встречается в этой книге, так как многое из того, что касается нефти и природных горючих газов, действительно, окружено тайной. В первую очередь это относится к составу нефти и природных горючих газов, который за 150 лет еще не окончательно изучен. Однако многое из того, что известно, тоже стало понятным не сразу, и потребовались усилия многих поколений исследователей, чтобы приблизиться к познанию состава нефтей и природных углеводородных газов.

История раскрытия этой тайны тесно связана с историей развития химии вообще, а затем и органической химии и тоже полна догадок и заблуждений на пути к истине. Так, до начала XVIII века считалось, что нефть содержит горючее начало, которое связывали с наличием серы.

Например, французский химик П. Ж. Макер (1718-1784 годы) считал, что нефть является лишь "одним родом" масел, которые "состоят из флогистона, соединенного с водой посредством кислоты и, кроме того, некоторого количества земли, различного в различных маслах". Однако уже в начале XIX века начали определять элементный состав нефти и природных газов сперва, конечно, не совсем точно, а затем удовлетворительно. Отнюдь не случайно Д. Дальтон апробировал Установленный им закон на примере состава метана и этилена и в 1808 году установил, что болотный газ имеет формулу СН2, а "маслородный" - СН. Пожалуй, именно с этого времени стало очевидным, что и нефть и сопровождавший ее природный газ состоят преимущественно из углеводородов.

Однако, хотя авторы и указывали на непостоянство и сложность состава нефти, они даже отдаленно не могли представить действительную степень этой сложности; это касается и состава природных горючих газов.

Но рассмотрим все по порядку. Родоначальник современной химии А. Л. Лавуазье (1743-1794 годы), который, по выражению Ф. Энгельса, "впервые поставил на ноги всю химию",^* уже в то время понял, что органические вещества состоят из углерода и водорода и имеют гораздо более сложное строение, чем неорганические соединения, а Я. Берцелиус (1779-1848 годы) считал, что реакции между органическими соединениями не подчиняются установленным химическим законам, так как эти соединения обладают "жизненной силой".

^* (Маркс К., Энгельс Ф. Соч., 2-е изд., т. 24, с. 20.)

Господству этого представления пришел конец благодаря опытам Ф. Вёлера, который в 1828 году синтезировал мочевину. Это, собственно, и положило начало органической химии.

В 1817 году французский химик X. Соссюр установил, что итальянская нефть содержит углеводороды (см. ниже), а английские химики в 1833 году пришли к выводу о том, что атомарное отношение углерода и водорода в нефтях подчиняется формуле С_nН_2n+2.

Большое значение для понимания состава нефти имело установленное в 1843 году Ф. Жераром для органических соединений гомологических рядов.

Для познания состава нефти много дали исследования Д, И. Менделеева, который в своем курсе "Органическая химия" указывал на наличие многих рядов углеводородов.

Если в первой половине прошлого столетия состав нефти изучался в основном в познавательных целях и в учебных курсах углеводороды рассматривались просто как группа соединений (например "углеродистые во-дороды" в упомянутом курсе Д. И. Менделеева), то с 50-60-х годов XIX столетия углеводороды нефтей (в России кавказских, в США пенсильванских) начала изучать как промышленное сырье.

В 1934 году В. Трайбс открыл в нефти металлоорганические азотистые соединения - порфирины, являющиеся производными хлорофилла и гемоглобина. Но наиболее значительная часть современной информации о составе нефти была получена в последние десятилетия.

Остановимся сначала на общей характеристике нефти и природных углеводородных газов. Начнем с нефти. По физическим свойствам ее можно назвать парадоксом земной коры: в мощной толще горных пород, пропитанных водой и содержащих ее в самых различных состояниях, вдруг появляется вещество, по всем своим свойствам противоположное воде, "не любящее" ее - гидрофобное, плотность которого всегда меньше плотности воды и в отличие от нее не повышается с глубиной, а, как правило, понижается. Если вода стремится занять в породах в первую очередь самые мелкие поры и трещины, то нефть, наоборот, - самые крупные.

Нефть представляет собой жидкость, чаще всего коричневую, с зеленоватым или другими оттенками, иногда почти черную и очень редко бесцветную. Нефть всегда легче воды, ее плотность изменяется в широких пределах от 0,76 до 0,99 г/см³, чаще всего составляя 0,80-0,87 г/см³. Очень редко, но в значительных количествах встречается нефть с такой же, как у воды, плотностью - 1,0 г/см³ и даже более тяжелая, чем вода - 1,03-1,04 г/см³ (месторождение Окснард в Калифорнии). В соответствии с плотностью, как правило, меняется и вязкость нефти от 1,41 до 660 мПа⋅с: легкие нефти обычно маловязкие, средние по плотности нефти - вязкие и очень вязкие и, наконец, существуют полутвердые нефти (например, в песчаниках Ярегского месторождения на Ухте). Плотность и вязкость нефти зависят от многих факторов, в первую очередь от температуры и количества растворенных в нефти газов. Поверхностное натяжение у нефти (17-28 дин/см²) почти в 3 раза меньше, чем у воды (75 дин/см²), вследствие чего вода всегда вытесняет нефть из мелких пор в крупные.

Температура кипения нефти колеблется в широких пределах - от 70 до 250 °С. Одной из примечательных особенностей нефти является ее способность растворять огромное количество углеводородных газов - до 400 м³ в 1 м³ нефти (в зависимости от состава нефти и газа, величин давления и температуры) и самой растворяться в них (обратная, ретроградная растворимость) - до 400 г нефти в 1 м³ газа. При этом чем больше в нефти растворено газа, тем меньше ее плотность и вязкость.

Использование нефти в качестве энергетического сырья связано с ее максимальной для минеральных топлив теплотворной способностью 42 тыс. кДж/кг. Для сравнения отметим, что теплотворная способность (в кДж/кг) составляет: торфа - 10 500-14 700, каменного угля - 21 000-30 240, антрацита - 27 300-31 500.

Нефть обладает рядом интересных оптических свойств: она может люминесцировать - светиться под ультрафиолетовыми лучами, вращать плоскость поляризации светового луча и т.д. Молекулярный вес нефти обычно колеблется в пределах 240-290, иногда превышая эту величину. Изменение всех физических свойств нефтей связано с изменением их химического состава.

Из каких же элементов состоит нефть? Главным ее компонентом является углерод, составляющий от 83 до 87% нефти. Второе место занимает водород, содержание которого обычно колеблется в пределах 12-14%. Третье место в составе нефти принадлежит группе так называемых гетероэлементов: кислорода, азота и серы, суммарное содержание которых может достигать 5-8%, но обычно бывает меньше.

В нефти в весьма небольших количествах встречаются фосфор, ванадий, никель, железо, алюминий, кальций, магний, барий, стронций, марганец, хром, кобальт, молибден, бор и другие элементы (всего 44). Серу и различные элементы, содержащиеся в нефти, можно извлекать, в связи с чем нефть следует рассматривать не только в качестве энергетического сырья, но и как сырье для получения этих элементов.

В нефти и горючих газах углерод и водород содержатся в виде удивительнейших и огромнейших групп соединений - углеводородов, отличающихся исключительным разнообразием, изменчивостью состава и строения и широким распространением, особенно в растительных и животных организмах.

По соотношению углерода и водорода углеводороды дифференцируются на три большие группы: 1) парафиновые, или насыщенные, в химии чаще всего выделяемые под названием алканов; 2) нафтеновые, или полиметиленовые, и 3) ароматические (арены). Парафиновые углеводороды имеют общую формулу C_nH_2n+2. Первые члены этой группы - газы: метан - СН₄, этан - С₂Н₆, пропан - С₃Н₈ и бутан - С₄Н₁₀. Углеводороды с числом углеводородных атомов от 5 до 15 - жидкие, а с более высоким числом - твердые. Мало того, алканы одного и того же состава могут иметь молекулы нормального строения и изостроения, разветвленные. Благодаря этому, начиная с бутана, наряду с углеводородами нормального строения имеются углеводороды изостроения, причем число изомеров растет одновременно с числом углеродных атомов: у пентана два изомера, у гексана четыре, у октана 17, углеводорода O₂H₂₆ имеет более 300 изомеров, углеводород C₁₃H₂₈ - 800 изомеров и т. д.

Изобутан (СН₃)₂СН⋅СН₃; точка кипения - 10,2°С

н - бутан СН₃(СН₂)₂СН₃; точка кипения - 0,5°С

Изопентан CH (СН₃)₂СH₂СН₃; точка кипения 28°С

н - центам СН₃(СН₂)₃СН₃: точка кипения 36°С

Третичный пентан, неопентан, тетраметилметан или 2,2-димстилпропа:' С(СН₃)₄ Точка кипения 9,45°С

Нафтеновые углеводороду, содержащиеся в нефти, имеют циклическое строение. Поэтому их иногда называют цикланами или насыщенными циклическими С_nН_2n. Циклы состоят из пяти (циклопентан) или шести (циклогексан) атомов углерода. При этом таких циклов бывает несколько, в связи с чем к названию добавляется приставка моно-, би-, три- или тетра-.

Циклическое строение

Кроме того, циклы имеют еще и боковые цепи. В этой группе, начиная с углеводорода С₄Н₈, встречаются изомеры, число которых также увеличивается с возрастанием числа углеродных атомов: у C₆H₁₂ - 13 изомеров, у C₇H₁₄ - 27 изомеров и т. д.

Боковые цепи

Ароматические углеводороды, имеющие общую формулу С_nН_2n-6, обычно содержатся в нефти в меньших количествах, чем углеводороды двух описанных выше групп. Они также имеют преимущественно циклическое строение, но между отдельными атомами углерода в них в отличие от нафтенов наряду с одинарными связями имеются и двойные.

Бензол

Тетралин

Тетрагидрофенантрен

Кроме того, в отдельных группах водород замещается метильной группой СН₃. Ароматические углеводороды нефти могут содержать один, два и более циклов и соответственно называются моно-, би-, три- и тетра-циклическими.

Наконец, еще в нефти содержатся нафтеново-ароматические углеводороды.

Нафтеново-ароматические углеводороды

Всего в нефти к настоящему времени определено 425 индивидуальных углеводородов, в действительность же их значительно больше.

Гетероэлементы (сера, азот и кислород) обычно содержатся в нефти в виде сложных соединений, ядрами которых являются углеводороды, и значительно реже - в чистом виде. Общее число определенных гетеросоединений превышает 380, из них сернистых 250. Кроме того, в строении сложных органических соединений участвуют фосфор, уран, ванадий, никель, кобальт, иод, бор и другие элементы. Существенную часть в нефти составляют смолы и асфальтены, химическая природа которых достаточно точно не определена. При этом чем тяжелее нефть, тем выше ее плотность и тем больше она содержит смол асфальтенов.

В нефти содержатся еще и металлоорганические комплексы, представляющие собой по строению сложные полициклические углеводороды, в молекуле которых отдельные атомы водорода или метальные группы замещены атомами металлов. Среди них особое значение, как отмечалось, имеют порфирины, являющиеся производными хлорофилла и гемоглобина.

Всего в нефти индентифицировано более 900 индивидуальных химических соединений, причем ни в одном из ее образцов не определены полностью все имеющиеся в нем индивидуальные соединения.

К настоящему времени удалось изучить распределение в нефти изотопов некоторых элементов - углерода, серы и водорода (табл. 1). Как известно, изотопами называются атомы, имеющие одинаковые количества протонов, но разное количество нейтронов (N) и, как следствие этого, обладающие разным массовым числом (А) или атомной массой.

Изотопы делятся на стабильные и радиоактивные. Последние самопроизвольно распадаются. Так, изотоп углерода 14С является радиоактивным и период его полураспада составляет 5568 лет. Благодаря этим свойствам оказалось возможным определять по содержанию ¹⁴С возраст многих археологических объектов и геологических образований не древнее 30 000 лет. Содержание стабильных изотопов углерода, серы и водорода в нефти разных регионов мира и в разных породах изучено не одинаково.

Теперь о газах. Горючие углеводородные газы, бесцветные, почти в 2 раза легче воздуха. Они, как правило, не имеют запаха, однако при наличии примеси сероводорода, приобретают неприятный запах и становятся очень токсичными. Теплотворная способность газов составляет 27 300-37 800 кДж/м³, а попутных газов из нефтяных месторождений достигает 42 000-71 400 кДж/м³.

Основным компонентом природных горючих газов является метан, количество которого может достигать 99,5%, но обычно колеблется в пределах 85-95%. В газах довольно часто содержатся и гомологи метана - этан, пропан и бутан, а также их изомеры - изопропан и изобутан. Как правило, газы в нефтяных залежах обогащены гомологами метана, содержание которых обычно составляет 10-15%, но иногда достигаем и 50-60% (месторождения Ромашкино, Мухановс и др.).

Эти примеси в газе представляют самостоятельный интерес как сырье для производства многих материалов (полиэтилена и др.), тем самым позволяя экономить нефть.

Среди неуглеводородных компонентов в составе природных газов наиболее часто встречается азот, содержание которого может достигать 90-95%, вплоть для перехода газа в чисто азотный. В весьма широких пределах колеблется в природных газах содержание двуокиси углерода - от долей процента до 95% (как, например, в месторождениях Калифорнии, Мексики и др.)

Довольно часто в состав природных горючих газов 1зных количествах входит сероводород: например, в газax Оренбургского месторождения его содержание достигает 15%, а в газах Астраханского - 23%. Встречаются газы, содержащие более 50% сероводорода. Сероводород в природном газе одновременно и "добро" и зло". При очистке такого газа получают большие количества серы, столь необходимой промышленности и сельскому хозяйству (например, на Оренбургском газоконденсатном месторождении). В ближайшем будущем предусмотрено и освоение Астраханского газоконденсатного месторождения. В то же время сероводород токсичен и агрессивен по отношению к металлам, вследствие чего все оборудование, начиная от труб в скважинах, должно быть изготовлено из специальных сталей.

В природных горючих газах обычно содержатся гелий и в значительно меньших количествах аргон, неон, ксенон и другие инертные газы.

В последние десятилетия обнаружены газоконденсаты, которые находятся в газовых залежах в газообразном состоянии (от 1 до 1000 г в 1 м³), а на поверхности при снижении температуры и давления переходят в жидкость. Газоконденсаты представляют собой бесцветные или светло-коричневые жидкости, плотностью от 0,66 до 0,84 г/см³ (чаще 0,72-0,80 г/см³), характеризующиеся низкими температурами кипения (30- 70 °С) и почти полностью выкипающие при температуре до 300-350 °С.

Газоконденсаты состоят преимущественно из углеводородов, среди которых чаще преобладают метановые, но иногда и нафтеновые и ароматические разности. В конденсатах нередко содержится сера, реже - смола. Углеводороды содержатся в составе органического вещества горных пород, подземных водах, а также в современных осадках и водах земной поверхности, и многих веществ растительного и животного происхождения. Углеводородные газы находятся не только в сообщающихся пустотных пространствах горных пород (в случае образования залежей), но и в закрытых порах, также в сорбированном минеральной частью виде, часто вблизи мест своего "рождения" и растворены в подземных водах.