Объемный анализ - волюмометрия, титриметрия

Методами объемного анализа определяют количества веществ в растворе. При этом раствор реагента определенной нормальной концентрации прибавляют к анализируемому раствору до тех пор, пока не будет зафиксировано окончание реакции, например, по изменению окраски раствора. Если расчет ведется, исходя из веса титрованного раствора, то говорят о "весовом титровании"; если же исходят из объема раствора, то говорят об "объемном титровании". Последним пользуются значительно чаще, чем "весовым".

Объемный анализ был создан в XVIII в., но, хотя по сравнению с весовым анализом он имел ряд преимуществ, этот метод получил всеобщее признание только в середине XIX в. Из сведений, приведенных в книге Ференца Сабадва-ри [50], видно, что титрование было известно и его иногда использовали уже в XVIII в. Например, в 1778 г. Лавуазье писал: "Каждый химик знает, что если минеральная вода содержит так мало щелочи, что ее нельзя выделить путем кристаллизации, то тогда количество щелочи можно определить при добавлении кислоты по каплям до насыщения раствора. Предположим, что для полной нейтрализации щелочной воды добавлено 25 гран^* кислоты. Тогда ничего не остается, как определить, сколько кристаллической соды необходимо прибавить для насыщения этих 25 гран кислоты. Столько же щелочи содержится в воде. Этот метод используется ежедневно, он очень точен и не зависит от чьей-либо неуверенности" [161, т. IV, с. 311].

^* (Единица массы, равная 64,8 мг в английской системе мер. В русской аптекарской практике 1 гран - 62,2 мг.- Прим. ред.)

Приборы для титрования Д. Декруазиля (1751-1825)

Примерно с середины XVIII в. быстро развивающиеся производства серной кислоты, соды и хлора стимулировали быстрое развитие объемного анализа, который был особенно необходим для совершенствования химической технологии и повышения качества получаемых продуктов. Франсуа Антуан Анри Декруазиль и Луи Никола Воклен опытным путем разработали метод титриметрического анализа. Однако по-настоящему на научной основе этот метод был развит впервые Ж. Л. Гей-Люссаком. Созданный им метод определения серебра с использованием раствора хлорида натрия привлек особенное внимание: он продемонстрировал химикам преимущества титриметрии. Гей-Люссак опубликовал полученные результаты в 1832 г., а годом позднее его "Подробное наставление по испытанию мокрым путем материалов, содержащих серебро" вышло уже в немецком переводе [58]. Он показал, что определение серебра титрованием дает более точные результаты, чем при использовании старого метода купелирования^*. Гей-Люссак использовал как весовое, так и объемное титрование.

^* (Купелирование (купеляция) - метод, использовавшийся еще в древности (греками и египтянами) для выделения золота и серебра из руд путем сплавления их со свинцом и селитрой на пористом сосуде, изготовленном из костяной золы, магнезита, портландцемента или другого огнеупорного материала. При купелировании большая часть свинца поглощается материалом сосуда.- Прим. перев.)

Однако еще долго объемный анализ не получал заслуженного признания. Берцелиус отрицал его как метод научного исследования, считая, что он может давать результаты лишь в хорошем "приближении" (см. журнал Jahresbericht, 1828, т. 10, с. 157). В учебнике аналитической химии Пфаффа объемный анализ не упоминался. Даже Фрезениус в своем руководстве по количественному химическому анализу [56] писал, что, хотя иногда можно проводить и анализ в растворах, все-таки лучше отдавать предпочтение гравиметрии (весовому анализу).

Тем не менее постепенно объемный анализ благодаря легкости и простоте овладения его методами стал все чаще использоваться в промышленности и в исследовательских лабораториях. Для титрования использовались растворы разнообразных соединений, таких, как нитрат серебра, нитрат свинца, мышьяковистая кислота, нитрат ртути(1), нитрат бария, иод. Иодометрию особенно часто использовал Р. Бунзен [59], а Ф. Маргеритт с 1846 г для определения железа стал применять растворы перманганата калия [60]. Но особенно широко методы объемного анализа стали применяться с середины XIX в. В это время титриметрические методы стали особенно необходимы для быстро развивающейся промышленности. Тогда же появились более разнообразные растворы для титрования, и в конце концов у химиков исчезло предубеждение против использования объемных методов анализа. Признанию способствовали также две книги, опубликованные в 1850 и 1855 гг. К. Шварцем и Ф. Мором.

Шварц обобщил все известные к этому времени объемно-аналитические методы, дополнив их своими собственными разработками. Уже само обширное название книги Шварца свидетельствовало о ее цели. Книга называлась "Практическое руководство по объемному анализу (метод титрования), особенно применение его для контроля таких повсюду продающихся химических веществ, как поташ, сода, аммиак, хлористый кальций, йод, бром, пиролюзит, кислоты, мышьяк, хром, железо, медь, цинк, олово, свинец, серебро, индиго и т. д. и т. п.". В предисловии к книге Шварц подчеркивал важное значение использования титриметрии в промышленности: "С использованием этих объемных методов удалось ввести количественный анализ в практику. Я был бы достаточно вознагражден, если бы мне удалось хоть немного содействовать созданию в Германии условий, благодаря которым наука внедрится в обычную практику промышленности и техники" [61, с. 133]. Здесь совершенно отчетливо высказываются идеи об использовании достижений науки для совершенствования практики в то время, когда начала развиваться крупная химическая промышленность и ее успехи стали возможными прежде всего благодаря научным открытиям (см. также разд. "Промышленная химия").

Спустя три года, в 1853 г., книга Шварца вышла вторым изданием, однако в 1855 г. ее сменил учебник Мора "Учебник химико-аналитических методов титрования". В течение многих десятилетий эта книга была основным пособием по объемному анализу. В 1886 г. появилось ее шестое издание, а в 1914 г. она вышла в последний раз в переработанном Классеном виде.

Карл Фридрих Мор (1806-1879)

Карл Фридрих Мор родился в 1806 г. в г. Кобленце в семье аптекаря^*. После обучения фармации в Бонне, Гейдельберге и Берлине он вернулся в Кобленц, работал в аптеке отца и попутно занимался физикой. В 1837 г. он выдвинул идею закона сохранения энергии - того самого, который через пять лет Р. Майер сформулировал более точно. Мор регулярно переписывался с Либихом и другими известными учеными. В политике он придерживался республиканских взглядов и поддерживал революционное движение 1848 г. Долгое время Ф. Мор руководил собственным предприятием по производству минеральных удобрений. Лишь после краха этого предприятия Мор перешел на преподавательскую работу. С 1866 г. он стал профессором химии и фармации в Бонне. Умер Мор в 1879 г.

^* (О Ф. Море подробнее см. в книге [176, с. 148, 170, 172-175].- Прим. ред.)

О своем учебнике и своем вкладе в химико-аналитические методы титрования Мор писал: "Большие затруднения метода заключались в том, что для титрования использовались растворы разной силы. В результате работы химиков в их лабораториях скапливались склянки с различными растворами. Каждый создатель метода использовал для титрования растворы или просто любой силы, или такие, которые только в какой-то степени составляли простое соотношение с исследуемым веществом. Чтобы выйти из этого затруднения, я ввел собственную систему, которая составила единое целое с методом расчета. Теперь для титрования используются определенные растворы двух видов. В их литре содержится либо атом (наименьший вес атома, выраженный в граммах), либо десятая часть атома действующего вещества" [62, с. VII]. Мор ввел в употребление растворы нормальной концентрации. Он стал применять новые методы и оборудование. Его имя носят методы определения железа и хлора, а также весы, зажим и бюретка с зажимом. Учебник Мора был рассчитан на химиков, инженеров, агрономов, работников монетных дворов. Книга содержала 104 гравюры на дереве, и в приложении были даны таблицы для расчета. Преимуществами объемного метода Мор считал экономию времени и труда химиков, а также точность^*.

^* (Более подробно об учебнике Ф. Мора см. в книге [176, с. 1751.- Прим. ред.)

Бюретки Мора с краном и зажимом (1855 г.)

Сабадвари пишет, что в книге Мора были показаны "основные классические методы, лучшая аппаратура", которые в последующие десятилетия постепенно получили дальнейшее развитие [50, с. 257]. В начале XX в., по мнению Сабадвари, титриметрия стала "важнейшим, ниболее часто применяемым методом аналитической химии" [50, с. 271].