От цезия до фтора

Уже давно было известно, что многие элементы при внесении их соединений в пламя изменяют окраску пламени. Также было известно, что с помощью призмы можно разложить свет на его составные части (на это еще в 1666 г. указывал Ньютон). Однако только немецким ученым Р. Бунзену и Г. Кирхгофу удалось создать на этой основе новый аналитический метод, благодаря которому стало возможным открытие новых химических элементов.

Роберт Вильгельм Бунзен (1811-1899)

Роберт Вильгельм Бунзен родился в 1811 г. в Гёттингене^*. Его отец был профессором и библиотекарем университета. Бунзен изучал химию и минералогию в Гёттингенском университете. После защиты диссертации он получил стипендию для стажировки в лабораториях Берлина и Вены. Изучая геологию и знакомясь с промышленными и металлургическими производствами, Бунзен много путешествовал, нередко пешком.

В 1836 г., получив кафедру химии в Высшей промышленной школе в Касселе, Бунзен занялся исследованием процессов, происходящих в доменных печах. В 1839 г. его пригласили на должность профессора Марбургского университета. В области органической химии Бунзен занимался исследованием соединений какодила^**, отличающихся крайне неприятным запахом. В неорганической химии ученый создал угольно-цинковый элемент, что привело к экономии дорогостоящей платины. Используя его, Бунзен проводил работы по электролитическому получению магния, кальция, лития, алюминия. В 1851 г. ученый был приглашен заведовать кафедрой химии в Университете г. Бреслау^***, а в 1852 г.- в Университете г. Гейдельберга. Умер Бунзен в 1899 г.

^* (О жизни и деятельности Бунзена см. также в книге [180, с. 231-236].- Прим. ред.)

^** (Различные производные радикала (CH₃)₂As-; в виде жидкости, содержащей, как позднее выяснилось, главным Образом оксид тетраметил-диарсина (CH₃)₂As-О-As(CH₃)₂, впервые получил в 1760 г. французский химик Клод Луи Каде де Гассикур (1731-1793). Бунзен выделил из жидкости Каде чистый оксид тетраметилдиарсина и назвал его алкаларсином (от слов "алкоголь" и "арсин"), так как первоначально считал его аналогом этилового спирта, в котором кислород заменен мышьяком. Название "какодил" (от греческого "какодес" - неприятно пахнущий и "хюле" - вещество) предложил в 1841 г. Й. Я. Берцелиус. Бунзен полагал, что им получен свободный радикал какодил (диметиларсин (CH3hAs) и приготовил ряд его производных - фторид, бромид, иодид, цианид и др., в которых группа (CH₃)₂As играла как бы роль элемента. Это было признано химиками одним из самых веских доводов в пользу правоты теории радикалов. Позднейшие исследования показали, что Бунзен получил не свободный радикал (CH₃)₂As, а его димер (CH₃)₄As₂.- Прим. перев.)

^*** (Ныне г. Вроцлав в ПНР.- Прим. ред.)

Экспериментальная химия обязана Бунзену многими ценными открытиями: спектральный анализ, бунзеновская горелка, водоструйный насос, зажим с винтом, ледяной калориметр, прибор для газового анализа.

Бунзен и Кирхгоф в 1859-1860 гг. обнаружили, что излучение жидких или твердых тел, раскаленных добела, или газов, находящихся под большим давлением, разлагается призмой на сплошной спектр и что каждый элемент излучает характерный для него спектр. В 1860 г. они создали первый спектроскоп, с помощью которого относительно простым способом можно было установить спектр любого элемента. Этот прибор оказался превосходным инструментом для определения очень малых (следовых) количеств различных веществ.

Когда в пламя бунзеновской горелки вносили какое-нибудь вещество, то в спектроскопе, на стенке, расположенной позади призмы, появлялись цветные линии. Этим методом, названным пламенной спектроскопией, определялись не все вещества. Поэтому позднее был предложен метод искровой спектроскопии: пары металлов доводились до свечения с помощью электрической дуги. Несколько позже был предложен также метод абсорбционной спектроскопии, в котором вещество располагалось между ярким источником света и наблюдателем. Вещество при этом поглощало все лучи от источника света, за исключением тех, которые оно само излучало, а на стенке спектроскопа вместо цветных линий появлялись черные линии. Этот метод применялся также для исследования спектров Солнца и других звезд.

Бунзен был первым, кто с помощью спектрального анализа открыл новые элементы - щелочные металлы цезий и рубидий и тем самым наглядно продемонстрировал преимущества нового метода. При изучении минеральных вод Дюркхайма^* Бунзен, используя спектроскоп, установил в 1860 г., что помимо линий натрия, калия, лития, кальция и стронция в спектре присутствуют еще две линии. Поэтому он сделал вывод о существовании неизвестного элемента, который из-за голубого цвета линии его спектра назвал цезием^**. Через год Бунзен смог доказать существование этого элемента и химическим путем, причем, чтобы получить 7 г хлорида цезия, ему пришлось переработать 44 000 л дюркхаймской минеральной воды.

^* (Дюркхайм - город на реке Изенах (ныне на территории ФРГ). Из вод минеральных источников, расположенных в самом городе и около него, добывают соединения натрия, лития, рубидия, цезия. Эти минеральные воды содержат также бром.- Прим. ред.)

^** (От лат. caesius - голубой.- Прим. перев.)

С созданием спектрального анализа химики приобрели "настоящую ищейку", потому что для обнаружения цезия, например, достаточно было лишь несколько тысячных долей миллиграмма соли цезия, даже в том случае, если соли цезия находились в смеси с другими соединениями (лития, калия, натрия).

Точно таким же образом в 1861 г. Бунзен открыл рубидий: во время одного из спектроскопических исследований дюркхаймской минеральной воды он обратил внимание на две темно-красные линии в спектре. Соли рубидия Бунзен обнаружил также в саксонских месторождениях минерала лепидолита^*. Рубидий и цезий он осадил в виде солей платинохлористоводородной кислоты. В результате 25-кратной перекристаллизации ученому удалось отделить соли калия. Постепенно линии спектра становились интенсивнее и обнаружились новые, не принадлежащие ни одному из известных веществ. Самыми яркими из них были две красные линии, по цвету которых Бунзен назвал новый элемент рубидием^**. Бунзену удалось получить рубидий в чистом состоянии. По блеску этот металл напоминал серебро.

^* (Лепидолит, или литиевая слюда, относится к группе фторалюмосиликатов. Из щелочных металлов в нем преобладают калий (4-13 % К₂О) и литий (3-7 % Li₂О от массы минерала).- Прим. перев.)

^** (От лат. rubidus - темно-красный.- Прим. перев.)

Многие химики тотчас стали использовать спектроскоп для анализа. В результате этого был открыт ряд элементов, существование которых другими методами доказать было бы очень трудно.

Так, в 1861 г. Крукс в шламе свинцовых камер для получения серной кислоты обнаружил таллий, а через два года Ф. Райх и И. Рихтер, исследуя месторождение сфалерита вблизи Фрейберга, открыли индий^*.

^* (Название "таллий" происходит от греч. θαλλóξ (таллос) - молодая зеленая ветвь. Независимо от Крукса таллий был открыт К. Лами (1820-1878) - профессором физики в Лилле (с 1865 г. он был профессором химии в Центральной школе искусств и ремесел в Париже). Сообщение Лами об открытии таллия поступило в научный журнал шестью днями позднее сообщения Крукса. Райх и Рихтер первоначально надеялись обнаружить описанный ранее таллий, но вместо спектра последнего наблюдали другой, содержащий две яркие синие линии. Название "индий" было дано по цвету этих синих линий по аналогии с названием широко распространенной тогда синей краски индиго.- Прим. перев.)

В разд. "Развитие химической теории" настоящей книги было отмечено, что открытие большого числа элементов, знание их свойств и атомных весов создали предпосылки для их классификации и создания периодической системы, на основании которой Менделеев смог предсказать существование неизвестных еще элементов.

Первое подтверждение этого предсказания было сделано в 1875 г., когда с помощью спектрального анализа французский ученый П. Лекок де Буабодран открыл галлий. Затем последовала целая серия открытий, и к 1886 г. было открыто еще 11 элементов, среди которых были и редкоземельные. В 1878 г. швейцарский химик Ж. де Мариньяк нашел в оксиде эрбия примесь оксида иттербия, а через два года в дидимоксиде^* он обнаружил оксид гадолиния. В 1879 г. шведский химик Л. Нильсон открыл скандий, его соотечественник П. Клеве - тулий и гольмий, французский ученый П. Лекок де Буабодран - самарий (все в виде оксидов). Наконец, в 1886 г. Лекок де Буабодран открыл оксид диспрозия, а А. Муассан получил фтор. В то же время Винклеру удалось обнаружить германий. Это открытие имело особенно большое значение для окончательного признания периодической системы (см. стр. 81).

^* (Дидим - смесь неодима и празеодима, считавшаяся до 1885 г. химическим элементом.- Прим. перев.)

Лекок де Буабодран обнаружил галлий с помощью искровой спектроскопии. Он сообщил, что при химическом исследовании цинковой обманки были замечены признаки примеси еще какого-то элемента. Прибавив к хлоридно-сульфатному раствору металлический цинк, ученый выделил очень незначительное количество нового вещества. Получив спектр этого вещества, Лекок де Буабодран обнаружил в нем узкую фиолетовую линию. Он сделал вывод о существовании какого-то неизвестного элемента, который в честь кельтского названия Франции был назван им галлием. Из 400 кг исходного материала путем электролитического разложения аммонийно-сульфатного раствора Лекок де Буабодран получил на платиновом катоде 75 г нового элемента, удельный вес, атомная масса, атомный объем и температура плавления которого почти полностью совпали со значениями, предсказанными Менделеевым для "экаалюминия".