Количественный анализ органических веществ. Элементный анализ

(См. об этом подробнее в [253, 254, 261].- Прим. ред.)

Уже в течение нескольких столетий было известно, что при сгорании органических веществ, например парафина или спирта, образуется вода. Этот процесс изучали И. Ван Гельмонт и Р. Бойль. Позднее Дж. Пристли и К. Шееле установили, что при горении парафина, кроме того, образуется углекислый газ ("углекислота").

Установив, что "углекислота" состоит из углерода и кислорода, а вода - из водорода и кислорода, Лавуазье стимулировал систематические исследования состава органических веществ. При качественном анализе органических веществ он находил в них углерод и водород, а иногда и азот^*. В конце XVIII в. Бертолле более наглядно показал, что органические вещества, особенно животного происхождения, действительно содержат азот.

^* (Первые попытки установления состава "животных и растительных тел" рассмотрены в статье [262], где приведены результаты исследования работ Лавуазье по анализу органических соединений.- Прим. ред.)

Для определения элементного состава органических веществ Лавуазье подвергал эти вещества превращению таким образом, чтобы элемент или группы элементов, входящие в состав этих веществ, образовывали при этом известные химикам соединения. Так, наличие азота Лавуазье доказывал образованием аммиака, наличие фосфора и серы - превращением их соответственно в фосфорную и серную кислоты^*.

^* (Под кислотами Лавуазье понимал их ангидриды.- Прим. ред.)

Тот факт, что из немногих элементов (углерода, водорода, кислорода, азота и др.) образуется бесконечное количество органических веществ, вызывал у ученых большое удивление. Они зачастую не были в состоянии понять, как из одних и тех же элементов могли состоять листья, цветы, мясо, кровь, кости и т.д. Видимо, элементы должны были присутствовать в веществах в различных количествах. Эта идея привела к созданию элементного анализа. Его первоначальная методика тоже была разработана Лавуазье. Лавуазье сжигал вещество и изучал продукты его сгорания. Легко сгорающие вещества он сжигал под заполненным определенным объемом кислорода колпаком с ртутным затвором. Таким способом Лавуазье смог определить объем образующегося углекислого газа и установить оставшееся количество кислорода, а по этим данным рассчитать количества углерода, водорода и кислорода в исследуемом веществе.

Прибор А. Лавуазье для анализа органических веществ

Плохо горящие вещества Лавуазье смешивал с соединениями, которые при нагревании легко выделяли кислород, например с оксидом ртути. Это способствовало полному сгоранию исследуемого образца. Тем самым Лавуазье разработал принципиальные основы органического анализа. Правда, он не успел опубликовать многие из этих результатов; они были обнаружены в лабораторном журнале Лавуазье только через четыре года после его смерти.

Прибор Й. Берцелиуса для сжигания органических веществ (1821 г.)

Другие химики, в частности Дж. Дальтон и Т. Соссюр, не были знакомы в деталях с методом Лавуазье. Поэтому, когда они сжигали смесь паров исследуемого вещества с кислородом, их опыты были менее удачными. В начале XIX в. Ж. Л. Гей-Люссак и Л. Тенар предложили более удобный метод анализа: они сжигали органическое вещество в присутствии хлората калия. В 1815 г. Гей-Люссак усовершенствовал этот метод, применив в качестве окислителя оксид меди. Исходя из количества полученного углекислого газа и объема кислорода, Гей-Люссак рассчитывал содержание углерода, водорода и кислорода в исследуемом соединении.

Кали-аппарат Либиха для элементного анализа

Берцелиус усовершенствовал элементный анализ, предложив смешивать органическое вещество с хлоратом калия (с бертолетовой солью) и хлоридом натрия, а затем постепенно разлагать их. Таким образом, он предложил определять не только углекислоту, но и воду, используя для этого хлорид кальция в качестве поглотителя. Важной составной частью аналитического прибора Берцелиуса была трубка для сжигания, которую Берцелиус в отличие от Гей-Люссака и Тенара располагал не вертикально, а горизонтально. Поэтому ее можно было нагревать непрерывно по отдельным участкам. Лучших результатов Берцелиус добился также потому, что содержание водорода в веществе он рассчитывал не косвенным путем (по количеству израсходованного кислорода), а взвешивая водород в виде соединения его с кислородом, т.е. в виде образовавшейся при этом воды.

И тем не менее метод Берцелиуса был сложным, а анализ длился долго. Только "мастера анализа" добивались при этом довольно приемлемых результатов. Поэтому количество анализов органических веществ в то время было невелико. Эта ситуация изменилась после того, как Ю. Либих изобрел кали-аппарат.

Кали-аппарат с газовым нагревом (1900 г.)

Кали-аппарат был основным прибором для элементного анализа в течение 100 лет, претерпев за это время лишь небольшие усовершенствования (например, во второй половине XIX в. нагревание стали осуществлять не раскаленным углем, а газом; позднее был изменен способ сжигания вещества - сжигание стали проводить в токе кислорода, хотя этот метод был предложен еще Лавуазье; см. выше). В основном же принцип элементного анализа оставался неизменным. Кали-аппарат обладал многими преимуществами. Одно из них - простота проведения анализа (с аппаратом мог работать даже лаборант). Второе преимущество - быстрота и точность проведения анализа. Таким образом, кали-аппарат, впервые описанный Либихом в 1831 г., стал волшебным ключом к разгадке тайн состава органических веществ [68, с. 1-43].

Прибор Дюма для определения азота

В своем приборе Либих широко использовал аналитический метод Берцелиуса, заключающийся в определении количества углерода в соединении по весу образующегося при анализе углекислого газа. Однако Либих значительно усовершенствовал прибор, впервые предложенный Берцелиусом: во-первых, разделил печь на участки, во-вторых, применил трубку с оттянутым концом и, наконец, предложил использовать кали-аппарат. Нагревание трубки для сжигания, в которую помещалось органическое вещество, производилось раскаленным древесным углем (и в методе Либиха этот нагрев мог хорошо регулироваться). По окончании сжигания оттянутый конец трубки отламывался и через трубку прогонялся воздух для удаления из нее остатков продуктов сгорания. В шарообразной части аппарата был налит раствор едкого кали, который мог поглощать большие количества углекислого газа. Перед ним располагалась наполненная хлоридом кальция трубка, поглощавшая водяные пары. Для точного анализа органических соединений, содержащих только углерод, водород и кислород, кали-аппарат был идеальным прибором. Многочисленные данные, полученные на установках, привели ученых к выводу, что состав органических соединений тоже можно выразить совершенно определенными целочисленными весовыми соотношениями.

Схема органического элементного анализа (Брокгауз, 1919 г.)

В том же 1831 г., когда Либих продемонстрировал свой прибор, Ж. Дюма предложил очень эффективный способ определения азота в органических соединениях. Дюма наполнил эвдиометр раствором для поглощения углекислого газа. Конец трубки был наполнен карбонатом свинца. Ток выделявшегося при его нагревании углекислого газа захватывал и другие газы, образующиеся при сгорании органических соединений [69].

Ф. Фаррентрап и Г. Билль (1841 г.), а также И. Кьельдаль (1888 г.) в дальнейшем усовершенствовали этот метод. Фаррентрап и Билль нагревали исследуемое вещество вместе с гидроксидом бария. Образующийся при этом аммиак они пропускали через раствор соляной кислоты и осаждали его из этого раствора хлоридом платины^*. Кьельдаль предложил использовать для анализа специальные колбы (впоследствии они стали называться колбами Кьельдаля).

^* (В виде плохо растворимой в воде комплексной соли (NH₄)₂PtCl₆.- Прим. перев.)

В дальнейшем рассмотренный здесь метод анализа оказался очень важным при исследовании белков [70].