Некоторые особенности квантовомеханического описания явлений микромира

В квантовой механике состояние N-электронной системы описывается волновой функцией зависящей от пространственных координат (r_i) и спиновых переменных (σ_i) всех электронов. Эта функция должна удовлетворять уравнению Шредингера

(2.1)

где - оператор Гамильтона (гамильтониан), определяющий рассматриваемую систему и для атома с зарядом ядра Z,имеющий вид

(2.2)

Не следует думать, что любое решение уравнения Шредингера (2.1) имеет физический смысл. В действительности на функцию Ψ накладываются определенные ограничения. В частности, для связанных состояний с дискретным спектром Е должно выполняться условие нормировки:

(2.3)

Для многоэлектронных систем чрезвычайно важным является требование антисимметричности волновой функции относительно перестановок тождественных частиц (электронов):

(2.4)

Одним из следствий этого требования, называемого принципом Паули, является то, что для трех и большего числа электронов основным состоянием не будет состояние с наименьшим собственным значением гамильтониана, так как последнему соответствует не имеющая физического смысла симметричная волновая функция.

Значение принципа Паули в теории химической связи исключительно велико, и мы в дальнейшем неоднократно будем к нему обращаться. Сейчас отметим только, что любую антисимметричную N-электронную функцию Ψ можно представить в виде линейной комбинации так называемых "детерминантов Слэтера", составленных из одноэлектронных волновых функций (спин-орбиталей):

(2.5)

где

(2.6)

и индекс I при детерминанте Слэтера Φ_I обозначает определенную совокупность ортонормированных спин-орбиталей ψ_i(rσ), которая называется спин-орбитальной конфигурацией.

В общем случае в разложение многоэлектронной волновой функции входит бесконечно много детерминантов Слэтера. Часто ограничивают это разложение одним или несколькими детерминантами. Качество такой аппроксимации зависит от качества включенных в Φ_I спин-орбиталей. Наилучшие спин-орбитали получаются в методе самосогласованного поля Хартри-Фока, на котором мы подробно остановимся в третьей главе.