Атомные орбитали и их графическое представление

Рассмотрим атом водорода - простейший из атомов, включающий лишь один электрон, который взаимодействует с ядром по закону Кулона. Задача определения электронных состояний атома водорода (квантовомеханическая проблема Кеплера) - одна из немногих задач квантовой механики, имеющих точное аналитическое решение. Такая возможность обусловлена тем, что в этом случае гамильтониан допускает разделение переменных в сферической системе координат (r, υ, φ), т. е. орбиталь ψ, описывающая движение электрона в поле ядра, может быть представлена в виде произведения трех функций и каждая из них зависит только от одной независимой переменной:

(2.15)

При этом орбиталь ψ_nlm характеризуется тремя квантовыми числами: n, l и m (табл. 1).

Таблица 1. Атомные орбитали атома водорода для n = 1, 2, 3

Квантовое число l, целое и неотрицательное, определяет орбитальный момент импульса электрона, точнее его квадрат: l(l + 1).

Квантовое число m, целое и не превышающее по абсолютной величине l, представляет проекцию орбитального момента импульса на произвольно выбранную ось квантования z.

Главное квантовое число n нумерует орбитальную энергию ε_n в порядке возрастания:

(2.16)

Характерным для атома водорода является то, что энергия ε_n не зависит от квантового числа орбитального момента импульcа и определяется главным квантовым числом n:

(2.17)

Для многоэлектронных атомов проблема усложняется. Хотя одноэлектронное приближение и сферическая модель самосогласованного поля позволяют произвести разделение переменных r, υ, φ и в этом случае, точное аналитическое выражение для радиальных функций R(r), к сожалению, не получается. Они определяются в приближении самосогласованного поля решением уравнений Хартри-Фока (см. гл. 3). Соответствующие орбитальные энергии ε_nl зависят как от главного, так и от орбитального квантовых чисел, причем главное квантовое число n нумерует ε_nl с фиксированным l в порядке возрастания целыми числами, начиная с (l + 1).

Радиальная зависимость орбиталей в многоэлектронных атомах может быть довольно сложной, но их узловая структура подобна узловой структуре орбиталей атома водорода: радиальная функция R_nl(r) характеризуется (n-l-1) узлом, т. е. обращается в нуль при (n-l-1) конечном значении r > 0.

Графическое представление радиальных функций. Для графического представления радиальных функций используется либо график самой функции R_nl(r), либо график соответствующей ей плотности вероятности локализации электрона на расстоянии r от атомного ядра:

(2.18)

причем функция ρ_nl(r) нормирована на единицу:

(2.19)

Следует отметить, что в соответствии с условием формировки сферических функций интегрирование по углам υ и φ не приводит к появлению множителя 4π, который иногда ошибочно включается в выражение для ρ_nl(r).

Примеры графического представления радиальных функций приведены на рис. 6.

Рис. 6. Графическое представление радиальных функций

Графическое представление угловой зависимости атомных орбиталей. Для графического представления сферических функций

(2.20)

используются полярные диаграммы, т. е. графики функций

(2.21)

в сферической системе координат.

Полярная диаграмма описывает распределение вероятности локализации электрона по направлениям, заданным углами υ и φ. Легко видеть, что полярные диаграммы аксиально симметричны, если атомные орбитали характеризуются определенными значениями квантового числа m, т. к. в этом случае их зависимость от угла должна иметь вид

и

(2.22)

На рис. 7 приведены сечения полярных диаграмм плоскостью yz. Полные поверхности получаются вращением их вокруг оси z.

">
Рис. 7. Полярные диаграммы

Изовероятностные поверхности. Соответствующее атомным орбиталям распределение плотности вероятности локализации электрона в определенной точке трехмерного пространства может характеризоваться семейством изовероятностных поверхностей (или поверхностей равной вероятности), определяемых уравнением

(2.23)

где С - некоторая константа.

В частности, распределение электронной плотности, соответствующее ns-орбитали, описывается одной или несколькими (в зависимости от значения главного квантового числа n и конкретного значения константы С) концентрическими сферами: для 1s - одна сфера радиуса n(С), для 2s - либо одна сфера радиуса r₁(C)(C₂< C≤ C₁), либо две сферы радиусов r₁(C) и r₂(C)(С = С₂), либо три сферы радиусов r₁(С), r₂(С) и r₃(С)(0<С<С₂) (рис. 8).

Рис. 8. К определению изовероятностных поверхностей для 2s-АО

В качестве других примеров на рис. 9 приведены изовероятностные поверхности для 1s-, 2s-, 2p-, 3s-, 3p- и Зd-орбиталей атома водорода.

Вещественные атомные орбитали. До сих пор мы рассматривали комплексные атомные орбитали, характеризующиеся определенными значениями проекции орбитального момента импульса. Однако в квантовой химии часто используют вещественные комбинации таких орбиталей, определяемые по формулам

(2.24)

(2.25)

Здесь индекс μ = |m| уже не имеет смысла проекции момента импульса. К сожалению, на это обстоятельство не всегда обращают внимание. Во многих учебниках состояние электрона в атоме характеризуется квантовыми числами n, l и m, а для иллюстрации приводятся графические изображения вещественных АО.

Если выразить через декартовы координаты (x, y, z), то каждая из этих функций окажется пропорциональной некоторому полиному от х, у и z, который обычно указывается при вместо индекса μ.

Легко убедиться, что между комплексными и вещественными атомными орбиталями существует следующее соответствие:

Поверхности, представляющие вещественные могут не обладать аксиальной симметрией (рис. 10).