Пластмассы, откуда вы родом?

Пластмассы, откуда вы родом?

Древние философы, а вслед за ними естествоиспытатели прошлых веков, восхищенные бесчисленным разнообразием явлений и творений природы, решили навести в этом разнообразии хоть какой-то порядок. Они разделили весь мир на три царства: минеральное, растительное и животное. Разумеется, в каждом нашли подходящего царя: алмаз - среди минералов, лев (он теперь только председатель) - среди зверей и то ли дуб, то ли баобаб - среди растений. Человек же, мало того, что он был объявлен царем всей природы, начал создавать еще и четвертое царство - искусственных материалов. Мягкая глина в этом царстве превратилась в твердый кирпич, а жесткая конина - в податливую котлету. Были сотворены гашеная известь и цемент, из руд были выплавлены металлы, древесина превращена в бумагу и картон и т. д. Словом, чуть ли не с первых дней своего существования на планете Земля человек создавал все новые и новые материалы, не существовавшие до него в природе.

Теперь давайте поставим мысленный эксперимент: соберем в одно место весь цемент, весь кирпич, все гончарные изделия и тому подобные каменистые материалы, потребляемые человечеством за год. Слепим из них шар. Получится вполне приличный астероид диаметром 700-800 м. Таково сегодня наше наследие каменного века.

Затем точно так же соберем в одно место все металлы, выплавляемые за год. Наследие бронзового, золотого и железного веков дает нам шарик диаметром около 500 м. Не обойтись нынешнему человечеству без такого ежегодного слитка,

На третьем месте, как это ни странно, бумажный шарик. Он совсем немного уступает по размерам металлическому - диаметр шара, спрессованного из бумаги и картона, 450 м.

Четвертым в нашем ряду становится шар пластмассовый. Не сегодня-завтра его диаметр перевалит рубеж 400 м. А там, глядишь, перегонит он бумажный и металлический шары. Ведь темпы прироста производства полимерных материалов во всем мире необычайно высоки. Только в капиталистическом мире мировое производство составляло в 1950 г. 3 млн. т, в 1960 г. - 11 млн., в 1970 г. - 36 млн., в 1975 г. - 45 млн., в 1978 г. - 59 млн. т. Такого стремительного нарастания не знали до сих пор ни один материал, ни одна отрасль.

Для сравнения напомним, что вся добываемая в мире за один год нефть дала бы шар диаметром 1500 м, а каменный уголь - 1600 м. Меньше чем по одному проценту нефти и угля превращаем мы в полимерные материалы, остальное сжигаем. Так что сырьевой резерв для дальнейшего роста производства полимеров - когда мир перейдет на иные формы энергообеспечения - гарантирован. Но не этим объясняется столь быстрый рост применения (а значит, и производства) полимеров. Главная причина в том, что без применения современных материалов, в том числе и полимерных, в быту и в технике, особенно в бытовой технике, современный человек просто-напросто не был бы современным. Часто причину интенсивного внедрения полимеров во все области человеческой деятельности видят в том, что как раз за последние 20-30 лет ученые открыли и усовершенствовали множество новых способов получения полимерных материалов, научились создавать полимеры и пластмассы с заранее заданным комплексом свойств. Это действительно так, но главная причина не только в этом. В наши дни трудно найти область современной техники и быта, которая смогла бы обойтись без полимеров. Есть пласт массы термостойкие и морозоустойчивые, есть водоотталкивающие и водорастворимые. Издавна пластмассы славились своими электроизоляционными свойствами, потом профессор МИТХТ В. Е. Гуль изобрел электропроводящие, а в последние годы появились даже пластмассы-полупроводники. Мало того, теоретические расчеты показывают, что можно создать пластмассу-сверхпроводник.

Все более и более необычные свойства обнаруживаем мы у полимерных материалов. Именно в этом главная причина их триумфального шествия: они открывают перед человеком принципиально новые возможности технического производства, научного и художественного творчества, позволяют влиять на формы существования, помогают создать и обеспечить комфорт, в, казалось бы, немыслимых условиях. Простейший пример - освоение космоса. Скафандр современного космонавта - это не рыцарские тяжелые, неуклюжие латы, а гигиенический костюм из многих слоев полимерных пленок, тканей и прослоек.

От покорения космических высот до бурения сверхглубинных скважин, от микроскопических деталей сложнейших ЭВМ до гидроизоляции целых каналов и, водохранилищ - всюду вынужден современный работник пользоваться пластмассами, конечно, разными. Специально разработанными или подобранными для данного конкретного применения. Человеческая деятельность удивительно разнообразна; применений пластмасс - огромное количество; для каждого применения нужно создавать или подбирать специальный материал. Вот и посыпался на голову нынешнего жителя Земли такой ворох разных названий марок, рекламных сведений о, казалось бы, неисчислимом множестве разных полимерных материалов. Тем более трудно в этом разобраться тем, кто сам с новыми материалами дела не имеет, но хочет иметь о них представление для широты кругозора, для ценностной ориентации.

Можно, конечно, в каждом конкретном случае призвать на помощь химика-специалиста, довериться ему и слепо выполнять его рекомендации. Но ведь даже для разговора с этим специалистом надо иметь какие-то общие сведения, систему первичных знаний, обзорное знакомство с предметом.

Не претендуя на универсальность, в этой книге автор делает попытку дать читателю именно такую общеознакомительную систему знаний о полимерных материалах. Чтобы разобраться в ней, не нужно иметь никакого специального химического образования, вполне достаточно общего курса средней школы. Кроме того, значительная часть книги будет посвящена рассказу о новых видах полимерных материалов, об изделиях из них и о том, какой эффект дает применение полимерных материалов в некоторых конкретных областях человеческой деятельности.

Для начала имеет смысл разбить все применяемые в наши дни полимерные материалы на четыре типа в соответствии с формой изделий из материала, наиболее общими свойствами и в какой-то мере способом производства. Эти четыре типа таковы:

1. Конструкционные пластики. Часто их называют просто пластмассами. Чуть позже они будут охарактеризованы более подробно, здесь же отметим лишь, что пластики - обычно твердые вещества разрывной прочностью от 50 до 2000 кг/см² и относительным удлинением в момент разрыва, как правило, не более 100%.

2. Эластомеры. Сюда относятся каучуки, резины и некоторые родственные им материалы. Для эластомеров, как это ясно уже из названия, характерна высокая эластичность, т. е. способность к большим обратимым деформациям. У лучших образцов резин она может достигать 500%. Иными словами, как это мудро подмечено в народе: "Резину можно тянуть".

3. Волокна и нити. Разумеется, это и ткани, изготовленные из этих волокон, и так называемые нетканые ткани и т. п. Свойства материалов этого типа резко различаются, если измерять их вдоль одной оси и вдоль двух других. Прочность, гибкость, твердость, иногда даже плотность волокнистых материалов анизотропны. Естественно, что это связано с составом, химической структурой и общими свойствами исходного полимера. Как именно - об этом в другой раз.

4. Пленки, лаки, краски и другие защитные и декоративные покрытия. Здесь мы встречаемся с сильной анизотропией свойств. Кроме того, для лакокрасочных материалов особое значение имеет прочность их сцепления с укрываемой основой - адгезия. И наконец, еще одна особенность материалов этого типа - практическое применение обычно не допускает их предварительного формования. Их применяют на месте, нанося тонким ровным слоем на защищаемую поверхность. Именно так, например, Том Сойер красил забор. Необходимо, чтобы до применения лакокрасочный материал был жидким и легко распределялся по поверхности тонким слоем, а потом становился прочным и твердым. Иногда дополнительно требуется, чтобы он был еще и эластичным или обладал какими-то особыми специфическими свойствами.

Кроме этих четырех основных типов полимерных материалов, существует несколько вспомогательных. Например, клей, заливочные герметизирующие смеси, газонаполненные материалы, жидкие рабочие среды и т. д. Но в конечной форме все они, как правило, подпадают под один из вышеприведенных типов.

Из этих четырех типов каждый выполняет свою, общественно необходимую функцию, и ни один не претендует на то, чтобы вторгаться в чужую область. Здесь нет главных и второстепенных - все нужны. И то, что количество потребляемых полимерных материалов разных типов различно, нисколько не умаляет роли каждого из них, В цифрах же это выглядит так. В конце 70-х годов мировое производство пластиков составляло около 50 млн. т в год, эластомеров - около 15 млн., химических волокон - 14 млн. т. При этом зачастую разные типы материалов изготавливались на основе одних и тех же полимеров, а некоторые полимеры использовались в составе композиций как вспомогательные добавки. Кроме того, фирменные названия, марки одних и тех же полимеров зачастую различны в разных странах, а то и в одной стране на разных предприятиях, что, естественно, вносит еще большую путаницу. Дело доходит до парадоксов. Один научно-популярный журнал писал недавно, что, мол, в наши дни на свет появляется ежегодно до 50000 новых полимеров. Автора этого сообщения, видимо, ввели в заблуждение. 50000 новых названий, фирменных марок, и то кажется преувеличенным.

Но все же пора дать точное определение, что такое полимер. Это - химически чистое, в некотором смысле индивидуальное вещество, длинные линейные молекулы которого построены из большого числа (от 1000 до 1000000) одинаковых повторяющихся звеньев. Таков смысл термина "полимер" в строгом научном его значении. На практике любой полимер - смесь нескольких веществ одинакового состава и химического строения, отличающихся друг от друга числом звеньев. В тех случаях когда не все звенья одинаковы, применяют термин "сополимер", а когда эти громадные молекулы - макромолекулы - не линейны, вводится разъясняющее определение: разветвленный, либо сетчатый, либо пространственный и т. д.

Вместо термина "пластик" в нашей стране общеупотребителен и узаконен термин "пластическая масса", или "пластмасса". Но что такое пластическая масса? Тесто в пекарне - тоже пластическая масса. И детский пластилин, да и глина тоже. Большая советская энциклопедия конкретизирует, что термином "пластмассы" определяют материалы, содержащие в своем составе полимер (отметим, что в подавляющем большинстве случаев полимер органический), которые в период формования изделий находятся в вязкотекучем или высокоэластическом состоянии, а при эксплуатации - в стеклообразном или кристаллическом.

Итак, основу пластмассы составляет полимер. Что это такое, мы уже знаем. Но откуда он берется? По происхождению все известные ныне полимеры делятся на три группы: природные, искусственные и синтетические.

Что такое природный полимер, вряд ли нужно разъяснять. Искусственными называют полимеры, полученные незначительной химической модификацией природных, лишь бы эта модификация не затрагивала главной цепи. Синтетические полимеры - это те, которые получены в химической лаборатории или на химическом заводе из мономеров по реакции синтеза, т. е. объединением множества мелких молекул в несколько макромолекул.

Из природных полимеров техническую значимость имеют главным образом углеводород-каучук, полиамид-белок и полиэфир-целлюлоза. Термины "полиэфир", "полиамид" и другие указывают, какими именно химическими связями соединены элементарные звенья полимера в макромолекулу. В природных условиях эти и другие полимеры, как правило, существуют не в той форме, какая нужна потребителю. Например, попробуйте увидеть целлюлозный бумажный лист в остроконечной елке. Или элегантный брючный костюм - в шкуре барана-мериноса. Полимер приходится выделять, очищать, формовать. Например, растворив природную смолу, вырабатываемую насекомыми, в спирте, вылив раствор на гладкую поверхность и высушив, получают защитное покрытие из шеллака.

Долгое время считалось, что природные полимеры - продукт деятельности живых организмов, что в царстве минеральном полимеров быть не может. По мере углубления наших знаний об окружающей природе такая точка зрения вызывала все больше и больше сомнений, а затем была вовсе опрокинута напором фактов. Углеводородные полимеры были найдены в продуктах извержений вулканов, в составе метеоритов. Полиамид был получен 6-недельным кипячением природных аминокислот в морской воде. Несколько лет назад ученый мир был потрясен сообщением австралийского ученого Вакрамасингхе, обнаружившего в облаках межзвездной пыли полимер формальдегида. А в 1979 г. сотрудники лаборатории Алгокуин в Канаде с помощью радиотелескопа диаметром 46 м установили, что в межзвездном пространстве существует и еще один полимер - полиацетилен. (Кагаку то когио, 1979, 32, № 2).

По современным научным воззрениям, большинство минералов также представляет собой полимеры, сам человек, как и все живое на Земле, состоит в основном из полимеров органических, таких, как белки, нуклеиновые кислоты и т. д., и неорганических, из которых построен и мой и ваш скелет. Очевидно, и живая и неживая природа, а иначе говоря, все три царства на Земле, да и космос тоже, фигурально говоря, насквозь пронизаны полимерами. Без преувеличения можно считать, что полимерное состояние - одна из основных форм существования материи во Вселенной.

Получением искусственных полимеров - тех, которые образуются из природных путем их небольшой химической модификации, - люди занимаются с незапамятных времен. К примеру, скажем, варка столярного клея или приготовление казеинового (первый из рогов и копыт или из костей, второй - из испорченного молока или сои) известны были еще в Древнем Египте. Но в те годы химическая модификация природных полимеров проводилась неосознанно. Что именно происходит с полимерной структурой, в каких направлениях, путем каких реакций идет эта модификация, стало понятно лишь в конце XIX - начале XX в. После того как А. М. Бутлеров создал теорию химического строения органических веществ, химическая модификация стала проводиться осознанно и целенаправленно. В этом отношении больше всего повезло целлюлозе. Ее и нитровали, получая бездымный порох, и ацетилировали, и метилировали, и чего только с ней не делали. С нитроцеллюлозы (в смеси с камфарой она дает пластмассу целлулоид) и принято отсчитывать начало истории пластмасс. А вот другой интересный пример. С точки зрения ученого, какая-нибудь еловая или хлопковая целлюлоза почти не различима от вискозы. В изделиях их без труда различит любая домашняя хозяйка. Но если взять всего два-три волоконца, да еще тщательно растереть их в ступке, то лишь рентгеноструктурный анализ сможет доказать вам, что у каждой из этих целлюлоз есть своя характерная кристаллическая структура. Потому свойства вискозы - искусственного полимера - так заметно отличаются от свойств исходного хлопка - природного полимера. При растворении природной целлюлозы в сероуглероде со щелочью и последующем выделении ее обратно исходная структура гибнет. А возникает ли новая и какая именно, зависит от технологии производства, прежде всего от культуры труда, от тщательности соблюдения заданных температуры, давления, концентрации рабочих растворов и других параметров.

Природные и искусственные полимеры всегда играли и будут играть важную роль в народном хозяйстве. Но отмеченное выше резкое увеличение производства и потребления полимерных материалов в последние годы объясняется преимущественно ростом производства синтетических полимеров. Характерно, что многие синтетические полимеры не имеют аналогов среди природных. Особенно отчетливо это видно на "трех китах" - тех трех полимерах, объем производства которых составляет больше половины объема производства всех синтетических полимеров. Речь идет о полиэтилене, полистироле и поливинилхлориде. В этой книге "трем китам" будет посвящена отдельная глава. Здесь же отметим лишь, что их возникновение в природных условиях оказалось невозможным потому, что реакции их синтеза очень капризны, требуют большого количества очень чистых мономеров и применения особых катализаторов.

Теперь взглянем на все те же полимеры с точки зрения их свойств, прежде всего изменения этих свойств при нагревании. По этому признаку все полимеры делятся на два типа: термопластичный и термореактивный. Принадлежность данного полимера к тому или другому типу не просто позволяет составить общее представление о его свойствах, но и диктует в первую очередь метод и условия переработки полимерного материала в изделия, а затем пригодность изделий для тех или иных условий применения.

Разницу между термопластичными и термореактивными материалами легко понять из такого примера: возьмите кусок воска и комок глины. Слегка подогрев воск, вы придадите ему пластичность, необходимую для формования любой фигурки. Охладите фигурку - она станет чуть ли не вечной, как фигуры в музее мадам Тюссо. Но попробуйте подогреть вашу фигурку - она опять превратится в бесформенный комок. Воск - типичный термопласт.

А теперь слепите фигурку из глины и осторожно подсушите ее в теплый день на солнышке. Ах, какая жалость - фигурка растрескалась! Не беда, размочим глину и слепим снова. Высушим. А теперь обожжем ее в печи, да пожарче. После обжига размочить глину уже невозможно. Если тут появится трещина, обратной дороги нет. При обжиге глины произошли необратимые химические реакции. Глина термореактивна.

Если говорить о химической структуре, то термопластичные полимеры имеют линейные, иногда разветвленные макромолекулы. Но главное то, что их молекулы химически инертны по отношению друг к другу. У термореактивных полимеров первоначально тоже линейные молекулы, но они усеяны чуть ли не в каждом звене множеством реакционноспособных групп. При нагревании эти группы соединяются друг с другом. В результате между макромолекулами образуется множество поперечных связей, полимер становится пространственно сшитым.

Так какие же полимеры лучше - термопластичные или термореактивные? А что лучше - мягкое кресло или гимнастический конь? Смотря для какой цели как там, так и здесь. Тем более что почти ни один полимер в чистом виде в технике не применяется. Всегда это смесь двух-трех, а то и десяти-пятнадцати веществ, в которой сам полимер не всегда даже играет главную роль. Смеси эти и называют пластмассами.

Существующие пластмассы тоже в основном делятся на два типа: термопластичные, иначе говоря, термопласты, и термореактивные, т. е. реактопласты. Принадлежность пластмассы к тому или другому типу определяется в основном тем, какого типа полимер взят в качестве главного связующего. В настоящее время в нашей стране выпускается и применяется очень большое количество разных марок и сортов пластмасс, которые отличаются друг от друга типом и содержанием наполнителя, пластификатора, стабилизатора и других компонентов, но прежде всего тем, какие полимеры использованы в качестве связующих.

Как упоминалось выше, один и тот же полимер может служить основой для самых разных типов полимерного материала. Например, каучук чаще всего используют для эластомерных материалов, реже для волокнистых, пленочных или для поверхностных покрытий. А между тем типичный пластик эбонит - это термообработанная смесь каучука с 30-50% серы.

Пластики преимущественно используют в качестве конструкционных материалов, изготовляя из них всевозможные формованные изделия. Именно простота переработки, возможность быстрого и легкого получения большого числа изделий с одинаковой формой и одинаковыми свойствами - одно из основных преимуществ пластмасс. Среди термопластов наибольшее значение имеют те, полимерной основой в которых служат полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, а также полиамиды, полиакрилаты, поликарбонаты и эфиры целлюлозы. Число полимеров, широко используемых в качестве основы для реактопластов, значительно меньше. Это прежде всего фенолформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы и ненасыщенные полиэфиры.

В зависимости от основного назначения пластмассы принято подразделять на пять групп: конструкционные, электро- и радиотехнические, фрикционные и антифрикционные, антикоррозионные и стойкие к агрессивным средам, звуко- и теплоизоляционные.

Теперь читателю должно стать яснее, почему так трудно разобраться в полимерных материалах. Слишком много классификаций: на природные, искусственные и синтетические; на термопласты и реактопласты; на эластомеры, пластики, волокна и покрытия; на конструкционные, электротехнические, фрикционные, антикоррозионные и теплоизоляционные и т. д. Это далеко не полный перечень систем, разбивающих полимерные материалы на группы, классы, типы и т. п. Происходит этот разнобой из-за того, что каждый классификатор берет за основу какой-нибудь один признак: происхождение, химическую структуру, целевое назначение или что-нибудь еще.

Полимерных материалов в наше время стало очень много, применяются они широко, знания о них становятся все глубже и обширнее. Очевидно, нужно создавать многостороннюю систематизацию, учитывающую и химические и прикладные аспекты. Для такой систематизации разумно использовать законы физической химии, гласящие, что изменение свойств любого вещества функционально связано с изменением его состава и структуры. Законы эти открыты еще М. В. Ломоносовым, первооснователем науки физической химии. Они развиваются и уточняются до наших дней. Попробуем применить их к полимерным материалам.

Прежде всего надо выявить те свойства полимерных материалов, которые больше всего интересуют потребителя и которые функционально связаны с составом и структурой полимеров. Не станем тратить время на перечисление всех таких характеристик, скажем сразу, что наиболее существенные - прочность, эластичность и теплостойкость. Эти три свойства тесно связаны с химическим составом, химической и надмолекулярной структурой полимеров. С точки зрения химической все полимеры родом из четырех разных семейств. Их фамилии звучат достаточно непривычно: линейные карбоцепные алифатические, гетероцепные алифатические, карбо- и гетероцепные с циклическими группировками в основной цепи, полностью ароматические, жесткоцепные и элементоорганические. Такое деление на семейства принято в среде химиков-синтетиков. И вот выясняется, что в том же ряду изменяются свойства полимеров. Связь состава и структуры со свойствами, конечно, не прямолинейная, вдобавок бывают и исключения, природу которых ученые еще только начинают выяснять. Но в целом можно сказать, что при переходе от семейства к семейству, от фамилии к фамилии повышается прочность, снижается эластичность, растет теплостойкость. Такой системный подход к составу, строению и свойствам полимеров позволяет построить диаграмму, приведенную выше (рис. 1). Бесспорно, диаграмма эта неполна, ее можно дополнять все новыми и новыми полимерами. Но бесспорно и другое: объективная, существующая в природе закономерность, положенная в основу построения диаграммы, позволяет и синтетику, и переработчику, и потребителю полимерных материалов намного легче ориентироваться в этом многообразном мире.

Рис. 1. Диаграмма распределения прочностных свойств и теплостойкости различных полимеров. (Техника молодежи, 1979, № 7)

В самом начале этой главы упоминалось, что, овладевая все новыми материалами, люди обычно не отбрасывали и старых, а применяли их в более или менее ограниченных областях. Современный уровень потребления пластмасс - а он уже выше 50 млн. т в год - в общем, сохраняет эту особенность. Не так уж много можно назвать пластмасс, полностью отброшенных людьми. Как правило, изобретение и освоение новой пластмассы прежде всего открывает перед людьми совершенно новые области их применения. Во вторую очередь новые пластмассы начинают конкурировать, в большинстве случаев успешно, с другими материалами, традиционно применявшимися людьми. Например, капроновые, а в последние годы полипропиленовые сети и канаты потеснили хлопок и пеньку, сизаль и джут. Полиэтиленовые канистры пришли на смену и металлическим и деревянным бочонкам. Поликарбонатные стекла вставляют в окна вместо силикатных.

История пластмасс сложилась таким образом, что сначала люди научились использовать термопласты на основе искусственных полимеров. В популярной литературе много раз описывали, как англичанин Паркес открыл целлулоид, запантетовал его в 1856 г., получил за него бронзовую медаль на Большой международной выставке в 1862 г. Как в 70-х годах прошлого века предприимчивые американцы Хайатт и Спилл судились друг с другом по поводу приоритета в этом изобретении и как суд отверг притязания обоих, решив дело в пользу Паркеса.

История промышленного освоения, возвышения и падения целлулоида довольно интересна. Наши дедушки и бабушки выросли, играя именно целлулоидными куклами. Именно целлулоид может считаться "крестной матерью" кинематографии. Без этой гибкой, прочной и прозрачной пленки не удалось бы создать синематограф. Но редкостная пожароопасность этой пластмассы - не зря она приходится родной сестрой бездымному пороху - подорвала ее популярность, и к середине XX в. производство этого материала упало почти до нуля.

В конце 20-х годов быстрое развитие электротехники, телефона и радио потребовало создания материалов с хорошими конструкционными и электроизоляционными свойствами. По первым буквам этих областей применения и были названы новые материалы электро-теле-радио - этролы. Полимером для этролов был триацетат целлюлозы, в меньшей мере - некоторые другие ее эфиры. Из них делали разные детали технического назначения: штурвалы, кнопки, корпуса приборов, шкалы, рычаги переключения, оправу очков и др. Немало этролов и сегодня идет на облицовку радиотехнических и тому подобных приборов; прозрачные сорта служат для изготовления шкал, планшетов и чертежных инструментов.

В особом положении находятся пленки из производных целлюлозы. Почти все киностудии, фотолюбители и фоторепортеры, техники рентгеновских кабинетов остались бы без работы, если бы вдруг прекратилось производство негорючей триацетатной пленки, заменившей опасную целлулоидную. Триацетатный искусственный шелк в одно время чуть было не заполонил весь мир.

В начале нашего века историк пластмасс должен будет также отметить всплеск на кривой объемов производства некоторых других искусственных полимеров. Таков, например, почти забытый сейчас галалит. Промышленное производство этой пластмассы было освоено в 1929 г. английской фирмой "Эриноид". И по сей день эта фирма продолжает производство листового материала и формованных изделий из галалита. Сырьем служит казеин из снятого молока, а главная продукция - пуговицы. Действительно, по разнообразию расцветок и рисунков, глубине и "артистичности" окраски эти пуговицы до сих пор не имеют себе равных, а стоимость у них такая же, как у синтетических, скажем, полиэфирных. Пуговицы на салопах наших бабушек, мыльницы и пробки флаконов, различные безделушки и статуэтки из галалита действительно украшали быт начала века. Но потом галалит начал исчезать из обращения потому, что тратить пищевое сырье на галантерейные безделушки неразумно, и потому, что на смену ему пришли новые синтетические полимеры. Однако в последние годы в связи с повышением цен на нефть и получаемые из нее мономеры интерес к галалиту несколько возрос.

Хотя в общем объеме мирового производства полимерных материалов целлюлозные пластики ныне занимают всего 2-3%, эти проценты они удерживают прочно. Какой другой полимерный материал смог бы похвастаться столь же простой и всеобщей сырьевой базой? Вдобавок, как будет подробнее рассказано в одной из последующих глав, сырьевая база целлюлозных пластиков ежегодно возобновляема, т. е. практически неисчерпаема. Ведь целлюлозу легко получить из отходов хлопкоперерабатывающей, целлюлозно-бумажной и лесотехнической промышленности. Более того, сырьевым источником может служить любое растительное сырье вплоть до камыша и тростника, листьев банана и сахарного тростника.

Но, вообще-то, природные и искусственные полимеры в наши дни почти везде постепенно уступают свои позиции синтетическим. Первыми достигли уровня промышленного производства из синтетических полимеров фенолформальдегидные смолы. Хотя как понимать в предыдущей фразе слово "первый"? Почти для каждого из применяемых ныне синтетических полимеров можно назвать несколько первооткрывателей.

Сам термин "полимер" в химическую литературу был введен еще в 1833 г. шведом Я. Берцеллиусом. Но Берцеллиус называл полимерами любые соединения с одинаковым химическим составом, но разными молекулярными весами. С его точки зрения, уксусная кислота С₂Н₄О₂ - полимер формальдегида СН₂О, а этилацетат С₄Н₈О₂ - полимер окиси этилена С₂Н₄О, хотя ни один из этих полимеров не получается из этих мономеров, да и, вообще, все они относятся к числу низкомолекулярных веществ.

Современный смысл термины "полимер" и "полимеризация" получили лишь в 1861 г. в работах А. М. Бутлерова. И тем не менее многие зарубежные ученые по сей день считают, что первые синтетические полимеры были получены задолго до Бутлерова. Например, можно часто встретить не только в популярных статьях, но и в солидных научных монографиях утверждения, что поливинилхлорид, мол, был впервые синтезирован в 1835 г. химиком Реньо, а полистирол - в 1839 г. Симоном. Дело тут в том, что в те годы Реньо и Симон действительно работали: один - с хлористым винилом, другой - со стиролом. В ходе изучения химических свойств и превращений этих низкомолекулярных веществ тот или другой химик заметил, что очень часто в колбах и ретортах образуются какие-то смолистые остатки или нерастворимые порошки. Не проводя серьезного изучения этих остатков, добросовестные ученые просто упомянули о них в своих публикациях. Спустя почти сто лет, когда началось серьезное систематическое изучение образования и свойств полимеров, опыты Реньо, Симона и других были повторены, и выяснилось, что эти смолистые остатки представляют собой смеси продуктов разложения с продуктами полимеризации. Так что действительно можно сказать, что Реньо, Симон и другие химики тех лет держали в руках небольшие количества сильно загрязненных синтетических полимеров, но сами они об этом и не догадывались.

Приблизительно такая же ситуация сложилась с первым синтетическим полимером, который достиг уровня промышленного производства в начале нашего века - с фенолформальдегидными смолами (ФФС). Первым, кто "держал в руках" эти смолы, не догадываясь об их блистательном будущем, был немецкий химик Байер. В 1872 г. он изучал действие формальдегида на фенолы и отметил, что, кроме предполагавшихся метилольных производных фенолов, в реакционной смеси всегда образуются какие-то смолистые остатки. Байер не стал изучать свойства этих смол. А даже если бы он это и сделал, то кому в те годы были нужны ФФС? Лишь на рубеже XIX и XX вв. возникла техническая потребность в новом электроизоляционном и конструкционном материале, который позволял бы наладить массовое производство корпусов аккумуляторов, выключателей и других изделий. Так развитие электротехники стимулировало рождение бакелита и карболита, пластмасс, основой которых служат ФФС. В 1907 г. эти полимеры и пластмассы были заново изобретены в Бельгии Бакелендом и у нас Г. С. Петровым.

Первая русская пластмасса родилась в деревне Дубровка близ города Орехово-Зуева, там, где нынче расположен один из крупнейших наших химических заводов "Карболит". Хотя позже на свет появилось множество других синтетических полимеров, ФФС по сей день прочно удерживают свои позиции, составляя во всех развитых странах мира около 7-8% от общего объема производства полимеров и пластмасс. Такая стабильность объясняется многими факторами: здесь и устойчивая база сравнительно дешевого сырья, и простота технологии, но, главное, пожалуй, это великолепные свойства. Особенность нынешнего периода развития техники - повышение рабочих температур во всех машинах и аппаратах. ФФС, оказывается, не только обладают отличными электроизоляционными свойствами и высокой механической прочностью, но и сохраняют эти свойства в широком диапазоне температур в специальных композициях.

Как упоминалось выше, в чистом виде почти ни один полимер в технике не применяется. Особенно характерно это для ФФС, Пластмассы на их основе - фенопласты - типичные реактопласты. Выпускаются они обычно либо в форме прессовочных порошков, либо в форме листовых слоистых материалов - текстолита, гетинакса, древеснослоистых пластиков и т. п.

В СССР выпускается более 30 типов пресс-порошков на основе ФФС: тут и электроизоляционные, и влагохимостойкие, и жаростойкие, и тормозные, и ударопрочные, и антикоррозионные, и др. Получают эти пресс-порошки, добавляя к полимеру ФФС с линейными макромолекулами минеральные или органические наполнители - древесную муку, каолин, асбест, графит и др., стабилизаторы, агенты отверждения и иные добавки. Изделия из таких порошков получают прессованием при нагревании в специальных пресс-формах.

Поделочные слоистые пластики на основе ФФС - текстолит, асботекстолит, гетинакс и т. п. - приготовляют, пропитывая тканевую или иную основу жидким линейным полимером с последующим отверждением при нагревании под давлением. Изделия из этих пластиков получают путем механической обработки и склеивания, а в отдельных случаях - путем компрессионного формования.

В начале нашего века наряду с ФФС были изобретены также анилино- и меламиноформальдегидные. Промышленный и коммерческий успех карболита и бакелита, с одной стороны, все еще жгучая потребность в новых материалах, высказываемая разными отраслями техники, - с другой, стимулировали поиски аналогов ФФС. Простая замена фенола на анилин оказалась малоуспешной. Пришлось заново изучать химию происходящих реакций, подбирать температурные условия, катализаторы и т. д. Говоря о первоизобретателе новых полимеров аминопластов, обычно называют имена Хеммельмайера, пражского химика Ганса Джона и других. Но подлинным "крестным отцом" аминопластов по справедливости следует считать австрийца Ф. Поллака, создавшего технические методы синтеза этих смол и организовавшего заводы по их изготовлению в начале 20-х годов. И первый промышленный аминопласт назывался "поллопаз". Это был прозрачный материал с высоким коэффициентом лучепреломления, легко окрашиваемый, словом, хорошее и перспективное органическое стекло.

Анилиноформальдегидные полимеры так и не получили широкого развития, возможно, потому, что анилин был слишком нужен для производства красителей. Зато синтетические полимеры, получаемые конденсацией формальдегида с мочевиной, тиомочевиной, меламином и другими соединениями, оказались весьма полезными материалами для получения дешевых пластмасс, применяемых главным образом в электротехнике, и для производства товаров широкого потребления.

Очень красивы декоративные панели и слоистые пластики на основе бумаги или тканей, проклеенных аминопластом, с поверхностным покрытием из того же полимера. Тут сказывается, конечно, их высокая прозрачность и хорошая окрашиваемость. Первоначально такие пленки выпускались с рисунками, имитирующими ценные породы древесины, но вскоре художники сообразили, какие безграничные возможности расцветок и узоров можно реализовать в таких пластиках. Облицовка мебели, стен, киосков, корабельных и вагонных перегородок. Изделия эти не только эстетичны, но и гигиеничны: ведь их можно мыть теплой водой с мылом...

Общий объем производства аминопластов, как и фенопластов, удерживается на более или менее постоянном уровне до наших дней. В тех странах, где давно развито коксохимическое производство, а следовательно, имеется большой объем производства фенола, преимущество за ФФС, и аминопласты занимают не более 7% общего производства пластмасс. Те же страны, где нет своего каменного угля, например Япония, предпочитают производить аминопласты, и здесь их производство достигает 20%.

Здесь уместно отметить общую тенденцию развития производства синтетических полимеров и пластмасс на их основе. В первые десятилетия нашего века реактопласты занимали доминирующие позиции. К 40-м годам, когда было подробно изучено и освоено производство термопластов, реактопластам пришлось потесниться. К 60-м годам установилось определенное равновесие: соотношение производства термо- и реактопластов стало близким к 3:1. При этом, конечно, следует учитывать, что реактопласты, как правило, используют в смеси со значительно большими содержаниями наполнителей, чем термопласты, - до 80%, считая на полимер. В готовых изделиях соотношение может быть несколько иным. 70-е годы ознаменовались еще более бурным развитием производства термопластов, так что к концу века, вероятно, соотношение еще более изменится в их пользу, если, конечно, не произойдет каких-либо существенных, принципиально новых открытий и изобретений. О том, что это в принципе возможно, убедительно говорит пример с изобретением и освоением производства еще двух важных реактопластов: эпоксидных смол и ненасыщенных полиэфиров.

Широкое применение этих двух новых типов реактопластов в полимерной технологии началось буквально в последние годы и до некоторой степени произвело переворот в этой технологии. До тех пор для всех существующих технологических методов была характерна одна особенность - применение давления. Грубо говоря, пластическую массу "вдавливали" в пресс-форму, тем самым придавая ей форму конечного изделия. Естественно, что усилие было тем больше, чем больше вязкость пластической массы, т. е. в первую очередь, связующего полимера.

Физическая химия полимеров установила, что вязкость возрастает с увеличением молекулярного веса. Одновременно повышается и прочность полимерного материала. Возникло противоречие: снижая молекулярный вес, мы выигрываем в технологии, но проигрываем в свойствах конечного продукта; повышая молекулярный вес, наоборот, проигрываем в технологии, но выигрываем в свойствах. Все это так, если обрабатываемый полимер термопласт. Особенность же реактопластов в том и состоит, что при их переработке образуется множество поперечных "сшивок", все отдельные макромолекулы как бы соединяются в одну сверхгигантскую. Забавно, не правда ли? Всем известно, что молекулы невидимы невооруженным глазом, а я показываю вам мыльницу из реактопласта и говорю, что это одна молекула. Парадоксально, но чистая правда.

Вывод отсюда простой: если имеешь дело с реактопластом, можно не опасаться ухудшения свойств из-за слишком малого размера исходных макромолекул. А значит, можно работать при низких вязкостях исходных веществ при формировании изделий из реактопластов. Именно в этом состоит особенность эпоксидных смол и ненасыщенных полиэфиров: их молекулярные веса в среднем около 1000. Такие вещества называются олигомерами (от греческого "олигос" - немногий, незначительный). При нагревании или под действием иных внешних факторов между молекулами олигомера образуется множество поперечных сшивок, т. е., по сути дела, ой ведет себя как обычный реактопласт. Разница только в том, что стадию первичного формования благодаря низкой вязкости можно проводить при минимальном усилии прессования, а то и вообще без него, под действием собственной тяжести олигомера. Поэтому не удивительно, что первоначально такие олигомерные реактопласты использовались для получения поверхностных покрытий - смола сама растекалась по поверхности, или для герметизации различных щелей и стыков в форме так называемых заливочных компаундов.

Позже технологи додумались, что пластическую смесь олигомера с наполнителями, пластификаторами, пигментами и другими компонентами можно просто заливать в пресс-форму либо "набрасывать" на поверхность любого макета, отверждать без давления и получать любое изделие. Когда же в качестве наполнителя применили мелконарубленное стекловолокно, получился отличный конструкционный материал стеклопластик. Из него легко и просто делают катера и шлюпки, киоски и канистры, кузова автомобилей и стулья. А если загодя натянуть и в особом порядке расположить длинные пряди стекловолокна, потом пропитать их ненасыщенным полиэфиром и отвердить, то получается изделие с высокой упругостью и особыми прочностными свойствами. Например, знаменитые фиберглассовые шесты для прыгунов в высоту.

Сначала природные олигомерные реактопласты применяли для получения поверхностных покрытий - лаки и краски, потом для гидрофобизирующей пропитки тканевых основ - смоленой парусины. И даже получение композиционных конструкционных пластмасс со связующим олигомерным реактопластом известно давно - вспомните хотя бы оконную замазку или столярную шпаклевку. Роль химиков-полимерщиков, по сути дела, свелась к тому, что они заменили природные олигомеры синтетическими - эпоксидными смолами и ненасыщенными полиэфирами. И тут опять-таки трудно найти первооткрывателя: и эпоксидные соединения, и ненасыщенные эфиры известны в химии очень давно. Поэтому изобретателем этого типа реактопластов можно условно назвать стоматолога П. Каштана, запатентовавшего в 1943 г. "Способ отверждения пластической массы для зубных протезов, изготовленной из эпоксидных смол". Интересно отметить, что основным компонентом этой пластической массы был диглицидиловый эфир дифенилолпропана, бисфенола, который часто называют просто диан. В свою очередь, первый синтез этого бисфенола был разработан в конце прошлого века русским химиком профессором Медико-хирургической академии в Петербурге А. П. Дианиным. Именно его методика синтеза диана - из фенола и ацетона - применяется нынче в промышленности. Так что можно сказать, что эпоксидные смолы происхождением своим дважды обязаны медицине.

Очень быстро эпоксидные реактопласты не то чтобы сбежали от стоматологов, а просто внедрились в самые разнообразные области применения, главным образом в качестве клеев и герметизирующих составов. В этом, конечно, сказались их замечательные свойства. Эпоксидные смолы жидки, поэтому технологичны. Они легко смешиваются с любыми наполнителями. При отверждении смесей наблюдаются ничтожные усадки. Поверхностные покрытия, склеивающие составы, заливочные компаунды на основе эпоксидных смол имеют высокую адгезию к металлам, стеклу, камню, дереву и почти ко всей пластмассам. Отверждение можно проводить при комнатной температуре и даже на морозе, если добавить в исходную смесь специальные катализаторы. После отверждения эпоксидная пластмасса обладает высокой прочностью, твердостью, термостойка и не боится корродирующих сред.

В 50-х годах нашего века были разработаны и многочисленные эпоксидные пластмассы на основе растительных масел, полибутадиенов и иных олигомеров. Эти новые пластмассы, сохраняя высокую клеющую силу, прочность в отвержденном состоянии и стойкость к эрозии и коррозии, оказались менее жесткими, чем полиэпоксид на основе диана. Тем самым были еще более расширены возможности практического применения этих пластмасс.

На этом, пожалуй, можно закончить рассказ о происхождении, основных свойствах и практическом применении основных типов реактопластов. Перейдем к термопластам. Три главных из них - полистирол, поливинилхлорид и полиэтилен - "три кита" будут удостоены отдельной главы. Здесь же рассмотрим четыре остальных - полиоксиметилен, полиамиды, полиакрилаты и полиуретаны. Пластики на основе целлюлозы, большинство из которых тоже относится к термопластам, рассмотрены выше,

Химия знает только два пути получения полимеров: реакции полимеризации и поликонденсации. Все природные полимеры образуются в результате реакции поликонденсации. Так, по крайней мере, было общепризнано до сих пор. И это не удивительно. Ведь для "естественной" полимеризации нужно большое количество чистого мономера, а в природных условиях химическая чистота практически нереальна. Если бы где-нибудь и началась полимеризация, примеси ее сразу бы оборвали. Да и маловероятно, чтобы где-то собралось вместе достаточно много молекул мономера, чтобы туда попал инициатор, чтобы в то же время создались подходящие условия... В космосе такая ситуация кажется еще менее вероятной: там холодно, а при понижении температуры скорости химических реакций убывают по экспоненциальному закону Аррениуса. Расчеты показывают, что при 4° К для присоединения одной молекулы мономера к полимерной цепочке потребуется фантастически долгий срок.

Поэтому совершенно ошеломляюще прозвучало в 1974 г. сообщение Викрамасингха, изучавшего спектр межзвездного пылевого облака, что он обнаружил в нем линии, характерные для полимера формальдегида - полиоксиметилена. Разрешение этого парадокса оказалось неожиданно простым: оказывается, при столь низких температурах, да еще в присутствии ионизирующего излучения уравнение Аррениуса неприменимо. Это выдающееся открытие советских ученых И. М. Баркалова, В. И. Гольданского, А. М. Каплан, Д. П. Кирюхина, А. Д. Абкина, М. А. Брук, Г. Н. Герасимова, Е. И. Финкельштейн и В. И. Муромцева, зарегистрированное под номером 188 с приоритетом от 22 декабря 1967 г., экспериментально подтверждено синтезом нескольких новых полимеров при температуре жидкого гелия. Так что реальность космического синтеза полиоксиметилена теперь ни у кого не вызывает сомнений.

Земная же история этого полимера достаточно запутана. Впервые он был получен, определен и идентифицирован А. М. Бутлеровым в 1859 г. В 20-х годах XX в. детально изучал процессы образования и свойства полиоксиметилена немецкий ученый К. Штаудингер. Разработку технологии его получения от стадии окисления природного газа, метана, в формальдегид до готового полимера провели в 50-х годах советские химики под руководством академиков Н. Н. Семенова и Н. С. Ениколопова. Значительный вклад в изучение теории процессов; синтеза полиоксиметилена внесли также итальянские и японские химики. А вот промышленное производство полиоксиметилена начали американцы: в 1956 г. фирма "Дюпон де немур" объявила о начале производства нового термопластичного материала дельрина - линейного термостабильного полиоксиметилена.

Ныне в мире ежегодно производится около 100 тыс. т полиоксиметилена различных марок. Из него делают пружины, цепи, трубы, контакты, застежки-"молнии", автомобильные детали, изделия с высокой прочностью и теплостойкостью, близкой к 200° С. Сегодня разрабатываются способы повышения гибкости пленок и волокон из этого полимера, поскольку будущее у него весьма перспективное, особенно если учесть, что мировое производство Мономера формальдегида достигает 10 млн. т.

История почти всех современных полимеров берет свое начало в работах А. М. Бутлерова. Не представляют исключения из этой закономерности и акриловые полимеры. К этой группе относятся полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их эфиров, амидов или нитрилов. Семейство этих полимеров весьма обширное, почти все они обладают теми или иными интересными свойствами, а самым знаменитым и широкораспространенным полимером является полиметилметакрилат - твердый, прозрачный термопласт, заслуживший название органического стекла. В промышленном масштабе он был впервые получен в 1927 г. в Германии фирмой "Ром и Хаас". Ныне этот полимер широко используют для остекления самолетов, он также применяется для изготовления оптических систем, предметов широкого потребления, протезов, медицинского оборудования и в качестве предохранительных стекол приборов.

Началась история полиамидов с того, что развитие автомобиле- и самолетостроения потребовало создать волокно для шинного корда повышенной прочности, а кончилась триумфальным шествием по миру найлона-66, разработанного талантливым американским химиком У. Карозерсом.

Интересно, что олифатические полиамиды по химическому строению схожи с белками. До некоторой степени в этом причина того, что они широко применяются в производстве искусственной кожи, одежды, обуви, галантерейных изделий. Высокие прочностные свойства и повышенная теплостойкость полиамидов определяются тем, что в их макромолекулах полярные амидные группы расположены строго периодически, отделены друг от друга углеводородными отрезками равной длины. Стоит одной амидной группе из одной макромолекулы оказаться напротив такой же группы из другой макромолекулы, как между ними возникает взаимное притяжение; точно так же притянутся друг к другу и все остальные амидные группы обеих макромолекул. Цепочки полимера выстроятся друг против друга в строгой, почти кристаллической структуре. И в то же время полиамиды - термопласты, только температуры их размягчения из-за взаимодействия амидных групп довольно высоки - 180-200° С. Прессованием и литьем под давлением из полиамидов удается формовать изделия самой сложной формы, которые успешно применяются в качестве конструкционных материалов, подшипников, втулок, труб и т. д. Но все же главная область применения полиамидов - волокна.

Для искусственной кожи, понятно, слишком высокая прочность не нужна, а кристалличность и связанная с ней высокая жесткость просто вредны. Чтобы избежать этого, химики научились синтезировать такие полиамиды, в которых углеводородные промежутки между амидными группами были бы неодинаковой длины. Они действительно оказались более мягкими и эластичными и нашли широкое применение и в производстве искусственной кожи, и в качестве новых конструкционных материалов.

Работы по синтезу полиуретанов также были вначале направлены на получение синтетического волокна. И действительно, новые нити некоторое время успешно конкурировали с найлоновыми. Температура их плавления ниже, чем у полиамидов, что облегчает переработку этого термопласта, а наличие кислородных атомов в полимерной цепи делает материал значительно более гибким. Ткани из полиуретанов значительно мягче найлоновых.

Высокая гибкость и эластичность предопределили попытки использовать эти пластики в качестве эластомеров. При этом обнаружилась удивительная особенность: полиуретановые автомобильные покрышки проходят в 5-10 раз большие расстояния до полного износа, чем покрышки из натурального и обычных синтетических каучуков. К тому же они обладают большей теплостойкостью.

Полиуретаны также широко применяют в форме лаков, клеев, пленочных и конструкционных материалов, но больше всего их идет на изготовление пенопластов - и мягких, как всем известный поролон, и жестких - специального назначения. Достаточно сказать, что в современном автомобиле почти половина всех полимерных материалов приходится на долю полиуретановых пенопластов.

С точки зрения химического строения полиамиды ближе к тканям живого организма, чем полиуретаны. Но по свойствам ближе оказались последние. Этим, вероятно, и объясняется широкое распространение полиуретанов как материалов для производства товаров широкого потребления: одежды, обуви. А в последние годы они внедрились еще в одну область, жизненно важную для человека. Их начали применять для изготовления протезов различных органов человеческого организма вплоть до сердечно-сосудистой системы.

Таковы основные реактопласты и термопласты. Однако мир пластмасс намного шире. Перечисленные в определенном смысле универсальны, но в некоторых узкоспецифичных областях применения они обычно уступают по своим свойствам другим полимерам, полимерам специального назначения. Например, в тех случаях, когда требуется высокая термостойкость, предпочтительно использование фторопластов, силоксанов или ароматических полиэфиров. Прозрачность в сочетании с высокой прочностью гарантируют вам поликарбонаты. Маслостойкостью обладают полимеры акрилонитрила, огнестойкостью - полиэфиры галогенированных кислот и т. д. Эти полимеры и пластмассы на их основе не претендуют на универсальность, да и слишком дороги они по сравнению с обычными, но в специальных случаях они имеют массу преимуществ и дороговизна окупается. Число таких специальных полимеров множится, и в общий объем производства пластмасс они вносят весомый вклад. А об общем росте потребления полимерных материалов говорят, например, такие цифры. В 1966 г. на каждого жителя Земли было произведено в среднем по 17,5 дм³ металлов и 6,7 дм³ пластмасс. К 1983 г. тех и других будет по 25 дм³, а к 2000 г. экономисты предсказывают по 41 дм³ металлов и по 233 дм³ пластмасс. Несколько лет назад географическое распределение производства полимерных материалов в мире было крайне неравномерным. На долю обеих Америк, например, приходилось 13 млн т, Западной Европы - 15 млн., Восточной Европы и СССР - 7 млн. т, но с каждым годом эти диспропорции выравниваются.