Полимеры из атмосферы

Современная химия знает три окисла углерода: углекислоту СО₂, окись СО и недокись С₃О₂. Теоретически можно предсказать существование и еще одной недокиси - С₂О₃. Обе недокиси можно рассматривать как ангидриды простейших органических кислот - малоновой и щавелевой. Каждый из окислов углерода способен породить свое семейство полимеров.

Начнем с СО₂. Реагируя с водой, углекислота превращается в угольную кислоту Н₂СО₃. Казалось бы, из нее и можно получать самые разные полимерные производные: полиэфиры (поликарбонаты) с гликолями, полиамиды (полимочевины) с диаминами, полиамидоэфиры (полиуретаны) с аминофенолами и аминоспиртами и т. д. С другими кислотами эти реакции идут сравнительно легко: активный водород спирта или амина и гидронсильная группа кислоты отщепляются в виде воды; остатки кислоты и спирт или амин связываются между собой в прочный сложный эфир или амид. К сожалению, с угольной кислотой этой реакции провести не удается. Во-первых, ее слишком мало: углекислота в воде дает главным образом раствор, а не химическое соединение угольную кислоту. Во-вторых, даже то малое количество Н₂СО₃, которое все же образовалось, в реакцию со спиртами и аминами вступает очень неохотно, уж слишком слабая это кислота. И наконец, в-третьих, без избытка воды синтетик не может получить достаточного количества Н₂СО₃, в присутствии избытка воды реакция образования эфира или амида смещена в сторону исходных реагентов, ведь вода - один из продуктов реакции. Поэтому поликарбонаты, полиуретаны и полимочевины обычно синтезируют с использованием хлорангидрида угольной кислоты фосгена.

Каждый химик-синтетик скажет вам, что в тех случаях, когда не удается провести реакцию с самой кислотой, следует проводить ее с хлорангидридом или ангидридом. Но ведь СО₂ - это и есть ангидрид угольной кислоты. Только что выяснилось, что всякое присутствие воды вредно для реакции синтеза поликарбонатов из СО₂. В том числе, значит, вредна и вода, образующаяся в результате этой реакции. Логика подсказывает, что надо брать не только ангидрид кислоты, но и "обезвоженные" спирты или амины. И действительно, сама углекислота оказалась достаточно реакционноспособной, если реакцию проводили в отсутствие активных атомов водорода, т. е. когда в пару к СО₂ брали "обезвоженные" гликоли - эпоксиды или "обезвоженные" амины - азиридины, т. е. соединения циклической структуры.

В присутствии алюминий-, магний-, или цинкорганических катализаторов эти циклические мономеры сравнительно легко реагируют с СО₂. Например, реакция окиси пропилена с углекислотой проходит полностью за 20 ч при 50° С, за 3 ч при 130° С, давая прочный пленкообразующий каучукоподобный поликарбонат термостойкостью выше 260° С. Это значит, что такая реакция вполне пригодна для широкого практического применения, для промышленного производства отличного и дешевого полимера. При этом интересно, что в зависимости от условий полимеры получаются разные. Заменим катализатор, будем вести реакцию то медленнее, то быстрее, поварьируем соотношение исходных мономеров - получим то жесткий пластик, то эластичный каучук, то хрупкий порошок, то полужидкую смолу. Изменение условий влияет на химическую структуру полимера. В одном случае макромолекулы построены только из сложноэфирных звеньев, в других - эти звенья чередуются с простыми эфирными. Несколько позже удалось обнаружить, что в реакцию сополимеризации можно включать и совсем иные мономеры - простые виниловые эфиры, метилметакрилат, сопряженные диены и т. д. Так что получается, что работа с углекислотой как с мономером привела к открытию огромного семейства разнообразных полимеров. Представители этого семейства частично заполнили пробел в свойствах полимерных материалов, о котором шла речь выше, который так мешал конструкторам всех мастей. А если учесть, что в составе сополимеров этого семейства СО₂ составляет от 40 до 50% по весу, считайте сами, насколько они экономичны. (Amer. Pol. Soc. Polym. Prepr., 1978, 19, № 1).

Если вместо СО₂ брать недокись С₃О₂, то при реакции с эпоксидами получаются полимеры, очень похожие на поликарбонаты. С₃О₂ можно рассматривать как ангидрид малоновой кислоты, поэтому такие полимеры следовало бы называть полималонатами. Но настоящие полималонаты, полученные иными путями, на них совсем не похожи. Полималонаты бесцветны и диамагнитны, а полимеры из недокиси углерода интенсивно окрашены и парамагнитны. Поскольку сама недокись полимеризуется не только под действием ионизирующих излучений, но и просто при нагревании, пришлось предположить, что одновременно идут взаимодействие недокиси с эпоксидами и ее же гомополимеризация. Структура получившегося сополимера еще не установлена. (Патент США, 1979, № 4. 139.522).