Немного истории

История фтора уходит в далекое прошлое. Первым известным соединением фтора был фторид кальция - плавиковый шпат. Первое упоминание о плавиковом шпате встречается в трактате Базилиуса Валентинуса в конце XV в. Автор сообщает о свойстве этого минерала (под названием флюор) снижать температуру плавления руды и шлака. Об этом же минерале упоминает немецкий ученый Агрикола в "Диалоге о металлах", изданном в Базеле в 1529 г. Здесь впервые используется название флюс, которое минерал получил благодаря способности образовывать жидкие шлаки.

Для технологии восстановления руд и получения стекла, возникшей еще в древние времена, большое значение имели снижение температуры и повышение скорости реакций между тугоплавкими материалами. Поэтому можно себе представить, как важно было для металлургов того времени найти минерал, ускоряющий процесс выплавления металлов и делающий металлургический шлак более текучим; последнее обстоятельство особенно важно для более полного отделения шлака от металла. Не удивительно, что плавиковый шпат был назван флюоритом (от латинского слова флуоре - текучий). Позднее появилось немецкое название минерала - флюссшпат (текущий шпат), или глассшпат (стеклянный шпат). Все эти названия - синонимы и связаны с практическим применением минерала в качестве плавня, или флюсса, в металлургической промышленности.

В XVII в. плавиковый шпат получил новое применение, свидетельствующее о некотором познании его химических свойств. Нюрнбергский художник Шванхард открыл (1670 г.) способ наносить рисунки на стекло с помощью смеси шпата и серной кислоты. Эта смесь делает поверхность стекла матовой, и его можно употреблять для декоративных целей, делать на нем надписи и т. д. С того времени началось использование фторида кальция как средства для травления стекла в силикатной промышленности. В 1725 г. Паули получил жидкость для травления и гравировки стекла, смешав дымящуюся азотную кислоту с плавиковым шпатом. Так впервые была получена плавиковая кислота.

Кстати, техника травления стекла в изобразительном искусстве дошла до наших дней. Плавиковую кислоту для получения фторофортов использовали краковские художники - Рушиц, Выспянский и Вычулковский. Знаменитый художник и музыкант Миколоус Чюрленис оставил после себя 32 фторофорта, отпечатанных со стеклянных пластинок, травленных плавиковой кислотой.

Изучение реакции между плавиковым шпатом и серной кислотой началось с опытов Маргграфа, который в 1764 г., перегоняя смесь этих веществ из стеклянной реторты, обнаружил в сборнике продуктов реакции суспензию белого порошка в воде. Он пришел к заключению, что серная кислота выделяет из плавикового шпата "летучую землю" (соль).

Через несколько лет известный химик Шееле повторил опыты Маргграфа и установил, что серная кислота освобождает какую-то особую кислоту, которая соединена с известью, содержащейся в плавиковом шпате. Шееле назвал эту кислоту плавиковой, или фторной, кислотой, а плавиковый шпат - известью плавиковой кислоты. Ученому удалось показать, что для получения плавиковой кислоты вместо серной можно использовать соляную, азотную и фосфорную кислоты.

Несмотря на неточное представление Шееле о составе плавиковой кислоты, его трудами установлено, что в ней содержится новый активный элемент. Таким образом, честь открытия фтора принадлежит именно ему. Однако для получения фтора в свободном состоянии потребовалось более ста лет.

В химической системе Лавуазье новая кислота была названа кислотой флуория, так как он считал ее соединением кислорода с неизвестным элементом флуорием. В 1779 г. Лавуазье пишет: "В настоящее время остается определить природу фторного радикала, но только эта кислота до сих пор не поддается разложению. По этой причине мы не имеем возможности создать какое-либо представление о самом радикале".

Гемфри Дэви высказал твердое убеждение, что плавиковая кислота является водородной кислотой еще неизвестного элемента флюора. Ампер и Дэви предложили переменить название флюор на фтор (греческое - разрушительный). Новое название отражало свойства фтористоводородной кислоты, с которыми многие исследователи, особенно Дэви, успели познакомиться практически. Оно было принято в России, тогда как в других странах осталось прежнее название.

Теперь уже никто не сомневался в существовании нового неизвестного элемента фтора, хотя он активно сопротивлялся любой попытке перенести его в мир известных веществ.

Получение фтора в свободном состоянии оказалось одной из самых трудных задач неорганической химии прошлого века.

В 1813 г. Дэви проделал опыт, который стал впоследствии классическим. Он попытался получить фтор электролизом дымящей плавиковой кислоты, но ее необычайные коррозионные свойства и токсичность заставили его прекратить исследования.

Многие исследователи, не зная химической природы фтора, высокой электроотрицательности и большого окислительного потенциала элемента, пытались выделить его путем окисления фторсодержащих соединений. Фтористоводородную кислоту окисляли азотной кислотой, фторид кальция-перманганатом натрия, хромовой смесью, концентрированной серной кислотой, солями хлорной и хлорноватистой кислот. Фторид калия пробовали окислять нитратом калия и двуокисью марганца. Но применение всего арсенала сильных окислителей не привело, да и не могло привести к успеху. В результате опытов часто получался кислород и исходный фторид. Для выделения фтора из его солей требовался более сильный окислитель, чем сам фтор, а такого окислителя не существовало. Фарадей - ученик и последователь Дэви - в течение нескольких лет пытался получить фтор электролизом расплавленных фторидов олова, кальция, аммония и мышьяка. Все эксперименты оказались безрезультатными, главным образом из-за плохой проводимости этих солей. Возможно, что при электролизе получалось небольшое количество фтора, но при высокой температуре опытов он реагировал с материалом анода или электролизной ванны.

Попытки получить свободный фтор окислением плавиковой кислоты не привели к успеху и стали причиной многих несчастных случаев с экспериментаторами. Первыми учеными, ставшими жертвами фтора, были два члена Ирландской академии наук братья Георг и Томас Нокс. Томас в результате отравления фтористым водородом умер, а Георг в течение трех лет лечился от полученных поражений. Бельгийский исследователь профессор П. Луйэ самоотверженно решил продолжить опыты братьев Нокс и вскоре тоже поплатился жизнью. Судьба Томаса Нокса и П. Луйэ постигла также французского химика из На ней Джерома Никле, который погиб мученической смертью в результате отравления соединениями фтора. Гей-Люссак, Дэви, Тенар получили тяжелые легочные заболевания в результате упорных работ по исследованию фтора. Преждевременную смерть Дэви (1778-1829) приписывают последствиям этого отравления.

Атаки ученых, пытавшихся открыть завесу тайны, окружавшую этот строптивый элемент, как видим, отражались с большой жестокостью.

Но работы шли - передавались из поколения в поколение, от учителя к ученику. Много времени и труда химии фтора посвятил французский ученый Эдмон Фреми (1814-1894), учитель А. Муассана. Он пытался подвергать электролизу плавиковую кислоту, фториды калия, кальция и других металлов. Фреми стал пользоваться платиновым тиглем и платиновой проволокой в качестве анода. Несмотря на сильную коррозию электродов ему удалось наблюдать выделение газа, разлагающего воду с образованием фтористого водорода и выделяющего йод из йодистого калия. В действительности это был безводный фтористый водород, содержащий небольшое количество элементарного фтора Хотя Фреми не удалось решить задачу получения свободного фтора, большим его достижением следует считать разработку способа получения безводного фтористого водорода.

В 1869 г. английскому электрохимику Георгу Гору удалось получить некоторое количество свободного фтора, но газ мгновенно (взрывообразно) соединялся с водородом. Этот ученый испробовал десятки электродов для анода - из угля, палладия, платины, золота и др., но мог лишь установить, что все они в той или иной степени разрушаются при действии фтора. Г. Гор пришел к выводу о необходимости понижения температуры электролизера, для ослабления активности фтора.

Результаты предшественников и в особенности наблюдения Фреми и Гора были использованы в систематических работах известного французского химика Анри Муассана (1852-1907). Потерпев неудачу при попытке получить фтор химическим методом, в 1863 г. Муассан занялся тщательными исследованиями электролиза фтористоводородной кислоты. Муассан построил из платины U-образный аппарат для электролиза, но позднее выяснил, что материалом аппарата может служить и медь, так как ома покрывается защитным слоем фтористой меди. Муассан подтвердил наблюдение Фарадея, что безводная фтористоводородная кислота не проводит электрический ток. В течение нескольких лет ученый с завидным упорством изучал возможность получения фтора, изменяя аппаратуру и условия электролиза.

В июне 1886 г. опыты Муассана наконец увенчались успехом. Ему удалось получить свободный фтор путем электролиза плавиковой кислоты.

Вначале Муассан был уверен, что обнаруженный им фтор является продуктом электролиза безводного фтористого водорода, полученного при нагревании расплавленного бифторида калия. Пропуская ток через электролизер, Муассан установил, что на катоде выделяется водород, а на аноде - очень реакционное газообразное вещество. Впервые в истории исследования фтора ученый имел возможность собрать пузырьки газа, оказавшегося таинственным и неуловимым фтором. После заявления Муассана о сделанном открытии Парижская академия наук назначила комиссию для проверки его опытов. Чтобы быть уверенным в чистоте исходных продуктов, Муассан подверг фтористый водород вторичной перегонке. И это послужило причиной неудачи опыта - чистая кислота не проводила электрический ток. Лишь в последующих работах Муассапу удалось показать, что только добавление нескольких кристалликов фтористого калия делало фтористый водород проводником тока и что первоначальный успех опытов объяснялся присутствием примеси соли^*.

^* (Как мы знаем теперь, главная трудность в получении свободного фтора заключается в необходимости отнять от иона фтора электрон, к которому атом фтора имеет исключительно большое сродство. Эта задача могла быть разрешена только при помощи электрического тока - универсального окислительно-восстановительного агента, которому можно придать любой "окислительный потенциал" путем изменения напряжения.)

Работы Муассана сыграли решающую роль в развитии химии фтора. Хотя его электролизер и условия получения элементарного фтора были малопригодны даже для лабораторных исследований, До настоящего времени не найден метод, принципиально отличающийся от метода Муассана. С 1919 г. в качестве электролитов для получения фтора стали использовать расплавленные бифториды. Это освободило от необходимости охлаждать электролизер, повысило выход по току и чистоту газа. Были внесены изменения в конструкцию электролизера: вместо U-образного сосуда стали применять ванны с диафрагмами. Корпус электролизера изготавливается из меди, никеля, стали. Платиновый электрод (анод) заменен никелевым, угольным или графитовым. Все это позволило перенести процесс получения фтора из лабораторных условий в промышленные.

Переход от лабораторного метода получения фтора к промышленному оказался очень трудным. Несмотря на ряд изобретений и усовершенствований, сделанных Лебо и Дамьеном в 1925 г. и более поздними исследователями и конструкторами, промышленное получение фтора на заводских электролизерах было осуществлено только в 40-х годах.

Современный электролизер для получения фтора состоит из трех основных частей: емкости с электролитом, электродов и приемника выделяющегося фтора Электролитом служит раствор фторида калия во фтористом водороде, в нем не должно содержаться воды и других веществ, окисляющихся легче ионов фтора. Материал анода также должен окисляться значительно медленнее, чем фтор-ионы. Поскольку в растворе присутствуют ионы F- и HF₂-, реакцию, происходящую на электродах, можно записать следующим образом:

на аноде

2F- -> F₂ + 2e

на катоде

2HF₂- + 2e -> H₂ + 4F-

Выход фтора по току в современных электролизерах достигает 95% при напряжении 8-10 в.

Во время второй мировой войны в ряде стран производство фтора достигло промышленных масштабов. Стоимость его неуклонно снижается. В США в конце 30-х годов один фунт фтора стоил 75 долларов. В 1960 г. эта цифра уменьшилась до 25 центов, т. е. в 300 раз.

Газообразный фтор перевозят в стальных и никелевых баллонах емкостью от 1 до 25 кг под давлением 15-35 ат. Для перевозки фтора в жидком состоянии газ конденсируют при помощи жидкого азота. Контейнер с жидким фтором охлаждается в пути жидким азотом или кислородом. Транспортирование фтора - дорогая и сложная операция. Часто его предпочитают получать на месте использования. Например, на урановом заводе в Ок-Ридже производят и тут же используют большое количества элементарного фтора. Фгор получают на нескольких установках производительностью около 14 кг в час. Каждая установка состоит из пяти электролизеров. Аноды выполнены из угля, катоды - из стали. Продукт электролиза содержит 10-12% фтористого водорода, который отделяется и очищается пропусканием через колонку с фтористым калием и рефрижераторный конденсатор.

Очищенный газ, содержащий приблизительно 96% фтора, 2% фтористого водорода, 0,5% азота и 0,5% кислорода, собирают в емкости объемом 16 м², покрытые монель-металлом (сплав никеля с медью). Газ хранится под давлением 5-10 ат.