Понимание растворов как ассоциации...

"Четыре предмета составили мое имя: периодический закон, исследование упругости газов, понимание растворов как ассоциаций и "Основы химии"^* - так писал Д. И. Менделеев на склоне лет о результатах своей пятидесятилетней научной деятельности.

^* (Архив Д. И. Менделеева, т. 1. Изд-во ЛГУ, 1951, с. 34.)

Изучение растворов на всех этапах его творчества имело важное теоретическое и практическое значение. Уже в первых своих работах, занимаясь главным образом твердыми веществами, ученый пришел к выводу об особой роли растворов в решении проблемы химического соединения.

Он понимал, что ключ к решению вопроса о физической природе и структуре растворов лежит в изучении свойств и структуры жидкостей, и искал свойство (поверхностное натяжение, изменение объема при взаимодействии двух равных жидкостей), которое позволило бы познать механизм взаимодействия частиц. На первых порах это были органические соединения, и, хотя успех был налицо (открыта критическая температура, или температура абсолютного кипения жидкостей, т. е. показано общее для всех жидкостей свойство), Д. И. Менделеев вскоре (1862) ставит новый вопрос: рассмотреть характер взаимодействия воды и спирта.

Чем вызвана постановка такой задачи? На то было несколько причин. Во-первых, Менделеева часто упрекали в увлечении теоретическими вопросами. В оценке результатов его заграничной командировки в Гейдельберг мнения профессоров университета разошлись. Одни считали, что эти результаты ничтожны и "их можно было получить, не выезжая из Петербурга", другие (в том числе его учитель А. А. Воскресенский) на собственном опыте знали, что заграничные лаборатории по оснащенности приборами и реактивами превосходят отечественные, что среди большого числа лиц, занимающихся наукой, там легче найти и единомышленников и помощников.

Вот почему Менделеев старательно подчеркивал в своих статьях и докторской диссертации "О соединении спирта с водой" (1864), что эта его работа носит чисто практический характер и, хотя и ставит, но не решает всех возникших теоретических проблем. Во-вторых, рассмотрение взаимодействия спирта и воды - наиболее изученных веществ, одного органического, другого неорганического - позволило бы использовать все имеющиеся в распоряжении ученых данные о свойствах указанных веществ.

В распространенных к защите "Положениях" Д. И. Менделеев сформулировал свое "теоретическое кредо" нижеследующим образом.

Можно отличить только механическое смешение от молекулярного, а подразделять последнее на химическое и физическое неосновательно.

Неопределенные химические соединения, например растворы, нельзя резко отделить от определенных или так называемых истинных химических соединений.

"Кремнеземистые соединения (силикаты.- Авт.) суть не соли, а относятся к окислам точно так же, как сплавы к металлам"^*.

^* (Менделеев Д. И. Растворы. (Серия "Классики науки"). М.- Л., Изд-во АН СССР, 1959, 1142.)

Когда в 1869-1871 гг. был открыт периодический закон и разрабатывались основные сферы его приложения к различным проблемам химии, появилась возможность просмотреть материал, относящийся к растворам, и с этой точки зрения.

Д. И. Менделеев и его ученики внимательно следили за работами, ведущимися по крайней мере в двух направлениях: изучение растворимости солей, изучение термохимии растворов. При этом Менделеева интересовали, с одной стороны, общие свойства растворов (состав образуемых гидратов в результате химического взаимодействия растворенных веществ с водой), а с другой стороны, связь свойств растворов с положением элементов в системе.

Это можно подтвердить двумя примерами, относящимися к концу 60-х годов и 70-м годам, т. е. к тем годам, когда готовились 3 издания "Основ химии" (1868-1871; 1872-1873; 1877) и когда Д. И. Менделеев переключился на исследование, газов, а его "старые" ученики изучали "предел" протекания химических реакций в отсутствии и в присутствии воды.

Первый пример. В 1868 г. Д. И. Менделеев выступает в печати по вопросу о составе кристаллогидрата поваренной соли, публикует в немецком химическом журнале изложение своей работы о соединении спирта и воды, выступает на заседаниях Русского химического и Физического обществ при обсуждении представленных для опубликования или появившихся в печати работ (Ю. Томсена, А. Щербачева, Гросганса, Гутри и др.)^*.

^* (Экспериментальную работу по растворам он поручает студенту И. М. Чельцову в 1874/75 учебном Роду.)

Второй пример. В 1873-1874 гг. Д. И. Менделеев читает студентам Петербургского университета "Растворы" (стенографированное издание публикуется в 1875 г.). По-видимому, тогда же начинается подбор литературы, содержащей сведения о растворимости солей.

Работы Д. И. Менделеева по растворам развивались в определенной последовательности. Она определяется тем, как понимал ученый природу растворов: "Главная трудность понимания растворов зависит от того, что механической теории строения жидкостей поныне не существует в такой мере развития, какую имеет теория газов; растворы же суть жидкости"^*.

^* (Менделеев Д. И. Основы химии, т. 1. Л., Госхимиздат, 1947, с. 385.)

В "Органической химии" и лекциях, прочитанных в 1862-1864 гг., ясно виден физико-химический подход к изучению проблемы химического соединения. Неудивительно, что растворы были наиболее подходящим объектом для развития такого подхода. При этом Менделеев дал ясное представление о смесях, растворах и определенных химических соединениях, используя понятие однородности вещества, а также действие законов постоянства состава и эквивалентов.

В лекциях по теоретической химии (1864 г.) Менделеев повторяет высказанное еще Бертолле положение: на основании однородности растворов они должны быть отнесены к химическим соединениям. Растворы суть неопределенные химические соединения, это наиболее типичный результат химического взаимодействия, тогда определенные соединения следует рассматривать как частный случай. Однако при образовании неопределенных соединений имеет место и достижение предела насыщаемости и образование при некоторых условиях нескольких определенных соединений. Проявляется это особенно наглядно при рассмотрении сплавов.

Как говорил Менделеев, "при каждом сплаве количество одного металла можно увеличить или уменьшить, но нельзя прибавить или отнять в неопределенном отношении: достигается наконец известный предел, дальше которого идти нельзя и после которого сплав нарушает свою однородность"^*.

^* (Менделеев Д. И. Избранные лекции по химии. М., Высшая школа, 1968, с. 29.)

В своих лекциях неопределенными соединениями Менделеев называл растворы, изоморфные смеси, сплавы и "кремнеземистые соединения" (т. е. силикаты).

В этом курсе особенно ясно выражена мысль о том, что образование определенных соединений или состав растворов может быть изучен в результате исследования сжатия (уменьшения объема), выделения или поглощения теплоты и других свойств, чувствительных к изменению состава (или действию закона эквивалентов).

Первые гипотезы о механизме образования растворов были химическими (М. В. Ломоносов), но из-за недостатка данных они описывали лишь качественную сторону процесса. В дальнейшем К. Л. Бертолле высказал мысли о некоторых особенностях процессов растворения и образования соединений в растворах (образование соединений переменного состава).

Физические теории растворов, разработанные в 80-90-х годах XIX в., учитывали прежде всего свойства растворов, зависящие не от природы растворенного вещества, а от его концентрации. Наиболее значительные результаты были получены при описании свойств разбавленных растворов неэлектролитов (законы Рауля, Вант-Гоффа и др.). И это вполне понятно, так как в этом случае ничтожно химическое взаимодействие веществ, сопровождающее растворение, которое становится значительным при переходе к концентрированным растворам и к растворам сильных электролитов, поэтому до сих пор не удается разработать достаточно строгой и общей теории, позволяющей предвидеть свойства еще не исследованных путем эксперимента систем. Д. И.

Менделеев заложил основы современной теории растворов (образование гидратов в водных растворах, находящихся в равновесии с продуктами распада).

Как отмечалось ранее, развивая учение о составе и строении неорганических соединений, Менделеев сравнивал сплавы, растворы и изоморфные смеси и убедился в том, что в этом случае приходится говорить о "неопределенных соединениях". При этом его занимал в первую очередь вопрос о том, какие элементы или их совокупности способны давать соединения определенные и какие неопределенные.

Уровень современной Менделееву науки не позволял ему более широко решить вопрос о взаимосвязи свойств и состава (центральная проблема формировавшегося учения о периодичности).

Его первое крупное исследование по растворам - докторская диссертация "О соединении спирта с водой" (1865) - содержало результаты наблюдений о взаимосвязи плотности и концентрации растворов спирта в воде, а также о методе обнаружения и изучения гидратов.

В дальнейшем Менделеев сумел значительно развить этот подход, увеличив количество изученных растворов.

Итог этой работы был представлен в опубликованном в 1887 г. классическом труде "Исследование водных растворов по удельному весу".

Д. И. Менделеев рассматривал водные растворы как жидкие динамические системы, в которых соединения находятся в состоянии подвижного химического равновесия. При этом в такой системе одновременно может происходить несколько реакций, сущность которых выражается определениями "ассоциация" и "диссоциация".

Еще в лекциях по растворам, прочитанных в 1874 г., используя представления о диссоциации, Менделеев выдвигает тезис о недопустимости деления всех процессов на физические и химические. Считалось, что физические процессы влияют на частицы (молекулы), а химические нет. Менделеев считал, что движение атомов существует и при химическом равновесии, оно является причиной химических явлений. Нагреванием, действием электрического тока ускоряют движение атомов, что приводит к возможности химического взаимодействия (в результате диссоциации частиц). В главе "Теория растворов" Менделеев высказывает такое положение о взаимосвязи веществ в состоянии ассоциации с молекулярными соединениями (например, гидратами, образующимися при растворении солей в воде): "...как при диссоциации какого-либо определенного химического соединения это последнее состоит из отдельных, как бы независимых друг от друга атомов, так и в молекулярных соединениях мы встречаем одновременно присутствие двух отдельных частиц; следовательно, есть и аналогия между телом в состоянии диссоциации и молекулярными соединениями" (Менделеев Д. И. Растворы, 1959, с. 280).

Далее Менделеев развивает свою излюбленную мысль об отсутствии резкой границы между определенными и так называемыми молекулярными соединениями. Указывая, что обычно в качестве довода в пользу такого разделения приводят различную способность их к разложению при нагревании, он использует примеры, опровергающие общность такого подхода. И далее высказывает весьма важную мысль о составе и строении молекулярных соединений: "Молекулярные соединения не представляют всегда соединения только двух частиц,- оно может происходить и между многими, чему пример мы видим в соединении некоторых солей с несколькими паями воды. При таких соединениях, по-видимому, играет важную роль положение присоединенных частиц к частице присоединившей" (там же, с. 281). (Указывается, что четное или нечетное число присоединенных частиц может дать симметричное и несимметричное построение.) Далее обсуждается вопрос о составе растворов: "При смешении газов, частицы которых имеют поступательное движение, последние не влияют друг на друга, и получается простая смесь, не имеющая особых свойств". Следовательно, в этом случае можно говорить о механической смеси. При образовании же растворов - по мнению Менделеева - имеют место как бы два процесса:

1. образование определенного химического соединения в соответствии с законом эквивалентов (например, NH₄OH) и
2. его распад, т. е. сам раствор надо рассматривать как химическую систему, в которой есть молекулы гидрата аммиака, молекулы воды (избыток растворителя) и которая находится в равновесии с аммиаком, находящимся в газовой фазе при данной температуре.

Таких химических систем может быть много, они отличаются присущими им специфическими и даже индивидуальными свойствами (спирт и вода, хлористый водород и вода и т. п.).

Эти мысли о равновесии в растворах Д. И. Менделеев прокомментировал результатами исследований Г. Г. Густавсона над реакциями двойного разложения в отсутствии воды, показывающими общность тезиса о движении атомов и частиц и о подвижном равновесии. Эта сложность явлений мешала найти точные данные для растворов твердых и жидких тел.

В лекциях по общей химии, прочитанных в 1880/81 учебном году, Менделеев снова возвращается к тем же вопросам: "Между неопределенными и определенными химическими соединениями существует та разница, что в первом случае можно увеличивать количество по крайней мере одной из составных частей, тогда как во втором это положительно невозможно" (там же). И в другом месте: "В твердом состоянии кристаллы эти (речь идет о кристаллогидратах солей.- А. М.) представляют собой определенное соединение, тогда как в расплавленном обладают всеми свойствами растворов" (там же).

Каков же характер зависимости свойств от состава - второй вопрос, в решении которого Менделеев также значительно продвинулся вперед. Д. И. Менделеев, применив соответствующий математический подход к оценке результатов определений плотности, показал, что на графике зависимости "состав - свойство" можно фиксировать точки, соответствующие такому составу, который отвечает определенному соединению.

Этот важный методологический вывод был развит затем основателем физико-химического анализа Н. С. Курнаковым в представлениях о дальтонидах (соединениях постоянного состава) и бертоллидах (соединениях переменного состава).

В работах советской школы физико-химиков взгляды Менделеева на растворы получили дальнейшее развитие.

Как говорилось выше, одними из важнейших понятий химии, разработанных Д. И. Менделеевым в период создания "Основ химии" и работ над системой элементов, стали понятия об индивидуальных, специфических и общих свойствах. Эти представления имеют прямое отношение и к учению о растворах.

В учении о растворах общим должно считаться то, что при растворении практически всегда имеет место химическое взаимодействие между растворяемым веществом и растворителем. Отсюда возникают такие понятия, как динамическое равновесие, растворимость (концентрация). Но вместе с тем существуют и различия: растворы и расплавы, разбавленные и концентрированные растворы, ненасыщенные и пересыщенные растворы имеют свои особенности или специфические свойства.

Наконец, индивидуальные свойства можно наблюдать в каждой паре: растворенное вещество - растворитель (различная растворимость, теплота растворения и т. п.).