Дождевая вода

Дождевая вода

Химики второй половины XVIII века знали три воздуха: атмосферным дышали, "связанный" (углекислый газ) извлекали из карбонатов, третий "горючий воздух" был открыт Генри Кавендишем. Он получался при взаимодействии металлов - цинка, олова, железа с кислотами - серной или соляной и, по мнению Г. Кавендиша и М. В. Ломоносова, представлял собой флогистон.

В 1784 году Антуан Лоран Лавуазье определил, что вода состоит из кислорода и "горючего газа", после чего водород получил свое современное имя.

Дальнейшие открытия, создавшие водородную семью из протия, дейтерия и трития, были сделаны после появления концепции изотопии, введенной в науку выдающимся английским радиохимиком Фредериком Содди в 1913 году. Разновидности атомов одного элементе, отличающиеся атомными массами, при равном заряде ядра Ф. Содди назвал изотопами. Открытие изотопии было фундаментальным вкладом в науку, за что Ф. Содди получил Нобелевскую премию по химии за 1921 год.

В 1931 году ученые заметили, что химические определения атомной массы водорода отличаются от измерений физических. Разница получалась небольшая, всего одна десятитысячная, но американские исследователи Р. Берджи и Д. Менцель на основании этого предположили существование природного изотопа водорода атомной массой 2. Предвидение оправдалось через год, когда недавний студент Гарольд Юри, использовав фракционную перегонку жидкого водорода, получил концентрат, обогащенный тяжелым изотопом, чье присутствие удалось зафиксировать с помощью спектроскопа.

Открытие второго изотопа стимулировало дальнейшие поиски, которые велись параллельно в Принстонском и Кембриджском университетах. В Америке изотопные разновидности водорода искали в природных объектах, в Англии изучали продукты ядерных реакций. Удача сопутствовала английским исследователям Олифанту, П. Гартеку и Э. Резерфорду, использовавшим для получения тяжелого изотопа водорода с массовым числом 3 взаимодействие ядер дейтерия:

Третий, самый тяжелый, изотоп водорода назвали сначала по-гречески "тритериум", но потом перешли на латынь и стали именовать его "тритиум", или "тритий".

Сорок лет спустя известный американский физик Уиллард Либби в докладе на симпозиуме по тритию в американском городе Фениксе отметил, что "история трития началась с одного из последних научных экспериментов лорда Резерфорда" - эксперимента, знаменитого своим отличным результатом и ошибочной интерпретацией, поскольку великий Э. Резерфорд считал тритий стабильным изотопом аналогично дейтерию. Исходя из предположения о стабильности трития, он начал поиски природных атомов синтезированного изотопа.

В это время крупнейшим мировым производителем тяжелой воды являлась норвежская компания "Норск гидро", в течение долгих лет выпускавшая азотную кислоту, а затем очень быстро перестроившаяся на получение тяжелой воды.

По просьбе Э. Резерфорда норвежские химики провели глубокий электролиз большого количества тяжелой воды, приготовив, таким образом, концентрат, максимально обогащенный тяжелыми изотопами водорода. Полученный концентрат Э. Резерфорд передал для дальнейших исследований изобретателю масс-спектрометра Ф. У. Астону, который смог оценить только верхний предел концентрации трития, составивший меньше двух частей на сто тысяч: "тритий потерялся в дейтерии".

В 1938 году появились соображения о возможной радиоактивности трития, превратившиеся в доказательства благодаря работам Луиса Альвареца и Роберта Корнога, выполненным в Радиационной лаборатории Калифорнийского университета. Уже после второй мировой войны, в 1950 году, немецкие исследователи В. Фалтингс и П. Гартек нашли тритий в атмосферном водороде, выделенном из воздуха над Гамбургом.

Примерно в это же время Уиллард Либби решил радиометрически проверить на тритий тот самый концентрат норвежской тяжелой воды, которую Э. Резерфорд безуспешно исследовал масс-спектрометрически. Когда водород из образца Э. Резерфорда запустили в счетчик Гейгера, ничего не произошло. Счетчик не считал и даже не давал фоновых импульсов. Причин могло быть две: либо счетчик был сломан, либо тритий присутствовал в очень больших количествах и счетчик не справлялся с лавиной импульсов. Образец разбавили обычным водородом, и счетчик ожил, показав максимальную скорость счета. Разбавление пришлось увеличить до 1000 раз, чтобы провести необходимые измерения. Однако у У. Либби возникло подозрение, не был ли исследованный им образец облучен нейтронами на ускорителе. У. Либби обратился в компанию "Норск гидро" и попросил сделать дубликат образца Э. Резерфорда. Норвежские технологи взяли 3 л тяжелой воды и уменьшили ее объем до 15 мл при помощи электролиза. Эта вода оказалась вдвое активнее пробы Э. Резерфорда, отобранной 15 лет назад, что и следовало ожидать, учитывая радиоактивный распад трития. Так было доказано присутствие трития в природных водах Земли, и началось исследование этого изотопа в гидрологическом цикле, ставшее эпохой в гидрологии.

Зная степень обогащения при электролизе, проведенном компанией "Норск гидро", У. Либби оценил концентрацию трития в норвежских ледниковых озерах, вода которых использовалась для получения концентрата тяжелой воды. По его расчетам содержание трития в озерной воде составило 1 атом на 10¹⁸ атомов протия (1 тритиевая единица). Поиски иголки в стоге сена и сейчас не лишены трудностей, а в те годы измерение столь низких концентраций представляло задачу высокой сложности. Поэтому широкое развитие исследований упиралось в создание прецизионных аппаратурных комплексов по выделению и измерению природного трития.

Первую измерительную тритиевую установку разработали и собрали в США С. Кауфман и У. Либби в 1954 году. Вскоре такие установки появились в Канаде, ФРГ, Франции и других странах. Сейчас во всем мире действует 20-30 лабораторий, измеряющих тритий в природных водах. Исследованиям по тритию особенно способствовало принятие в 1958 году Международны: агентством по атомной энергии (МАГАТЭ) и Всемирной метеорологической ассоциацией (ВМО) совместной. Международной программы по измерению изотопного состава воды в окружающей среде. Для отбора проб атмосферных осадков создали международную наблюдательную сеть по измерению трития, которая в настоящее время насчитывает около 250 станций. С 1969 года в программе МАГАТЭ - ВМО принимает участие Советский Союз.

Исследование трития в гидросфере Земли началось с изучения его распределения в различных типах природных вод, которые он "метит" своей радиоактивностью. Следующим этапом стало выяснение основных закономерностей распределения трития в окружающей среде. Вместе с изучением трития изучалась и сама среда: закономерности циркуляции воздушных масс в атмосферных процессах, условия образования атмосферных осадков, динамика поверхностного и подземного стока.

В дальнейшем полученные данные позволили использовать "тритиевую метку" природных вод в исследовании различных вопросов гидрологии, гидрогеологии, метеорологии, океанологии и гляциологии.

Разработку метода датирования подземных вод У. Либби начал с обращения к американским ВВС, которые финансировали изотопные исследования. Потом он так вспоминал об этом: "Я пошел в Вашингтон и сказал, что мне нужно 10 ящиков коллекционных вин из лучших виноградников мира, поскольку это единственный способ, каким я могу получить дождевую воду известного возраста". Просьбу удовлетворили, и американские исследователи, определив концентрацию трития в винах различного возраста, смогли построить калибровочную кривую для датирования природных вод тритиевым методом. Таким образом, одна из первых научных истин по геохимии трития была установлена с помощью вина. Впоследствии американское таможенное управление использовало метод датирования по тритию для проверки импортной винной продукции.

Анализируя коллекционное вино, У. Либби фактически измерял тритий в дождях, которые шли в двадцатилетнем интервале времени между синтезом искусственного трития и обнаружением его природных атомов в гидросфере. Исследования трития в водной оболочке Земли не случайно начались с дождей. Появлением в водах Земли тритий обязан дождям и своим "кровным" родственникам - протонам, которые представляют собой лишенные электрона ядра атомов легкого водорода - протия.

Кроме солнечных лучей, дающих нашей планете свет и тепло, из космического пространства на Землю падают лучи космические. Солнце освещает только половину земного шара, а космические лучи несутся к нам со всех сторон. Земля "купается" в космических лучах, состоящих в основном из протонов высоких энергий, которые столь энергично пронизывают верхние слои тропосферы, что разбивают вдребезги попадающиеся на их пути воздушные атомы азота, кислорода и углерода. При этом в разные стороны разлетаются осколки из протонов, нейтронов и мезонов, образующих вторичное космическое излучение. Эти вторичные протоны и нейтроны летят уже медленнее и, опять встречаясь с воздушными атомами, раскалывают их всего на две части, одна из которых может представлять собой тритон - ядро трития.

Новорожденные тритиевые ядра не долго сохраняют свою индивидуальность, очень скоро они окисляются и становятся водой, а затем с обычным дождем льются на Землю. Там тритий начинает свою земную и одновременно водяную жизнь, участвуя в глобальном круговороте воды. Но в отличие от своих родственников - протия и дейтерия, да и самой воды - тритий не имеет замкнутого круговорота. Причина в радиоактивности трития, период полураспада которого составляет чуть больше 12 лет.

Поэтому если дождевая вода, содержащая тритий, просочившись под землю, будет пребывать там достаточно долго (больше 120 лет), тритий успеет исчезнуть из нее, превратившись в соответствии с законом радиоактивного распада в изотоп гелия с атомной массой 3.

Глобальный запас трития в начале 1950-х годов составлял около 10 г, а концентрация в дождях не превышала 15 тритиевых единиц.

17 ноября 1952 года в Чикаго пошел обычный осенний дождь, благодаря тритию он вошел в историю. Это был первый дождь, который принес на Землю первые атомы искусственного трития, попавшие в атмосферу при взрыве первого термоядерного устройства на территории США. Затем последовала серия взрывов, произведенных в Тихом океане, и в марте 1954 года дождь над Нью-Йорком имел концентрацию трития в 1240 тритиевых единиц.

Термоядерные испытания, продолжавшиеся до 1962 года, значительно увеличили запасы трития в атмосфере и гидросфере, но они не оказали существенного влияния на круговорот трития. Бомбовый тритий сразу поднимается в стратосферу, где существует его стратосферный резервуар. Там на высоте в десятки километров он распределяется по широте и потом начинает опускаться в тропосферу, где формируются атмосферные осадки, с которыми он прибывает на Землю.

Стратосфера представляет собой резервуар, который питает тритием тропосферу и гидросферу; океан служит хранилищем трития и содержит 85% мировых запасов этого изотопа. Таким образом, хотя сейчас существуют два сорта трития - природный и искусственный, путь всех тритиевых атомов к Земле одинаков - они попадают на поверхность суши, в грунтовые воды, реки, моря и океаны из стратосферы. Вместе с водой тритий присутствует в почвах, деревьях, травах, животных, птицах и людях.

Люди не замечают его, их никак не тревожат те 1,7·10⁹ атомов трития, которые содержатся в теле человека и дают всего 3 распада в секунду, куда меньше, чем радиоуглерод и уран.

В нефтяных водах, захороненных под землей вместе с нефтью, трития нет. Обычно такую бестритиевую воду называют мертвой. Мертвых вод на поверхности Земли очень мало, планету покрывает живая вода.

Первая в нашей стране установка для определения трития в природных водах была создана в Институте геологии и разведки горючих ископаемых АН СССР под руководством В. И. Сойфера и по инициативе Г. Н. Флерова. В 1959 году установка заработала, и в сентябре студент-дипломник В. В. Романов провел первые определения трития в воде московского водопровода и атмосферных осадках. Чувствительность аппаратуры тогда оставляла желать лучшего, поэтому "навеска" воды для анализа составляла 16 литров.

Чтобы получить нужное для измерений количество трития, анализируемую воду подвергали электролизу, сокращая объем пробы до нескольких миллиметров. В процессе электролиза происходило разделение изотопов водорода, в воздух улетал протий, а тритий накапливался в растворе щелочи. Измерение количества, или "счет", трития проводили в газовой фазе, поэтому из воды выделяли водород посредством реакции с "адским" сплавом: амальгамы натрия с алюминием. Процедура была долгой, громоздкой и малопроизводительной. Тритиевая установка помещалась на крекинге. Старый лабораторный корпус бывшего Института нефти, где когда-то изучали крекинг-процесс, и сейчас стоит на Ленинском проспекте в глубине двора за новым зданием Института общей неорганической химии, а тритиевая установка переехала в Институт водных проблем АН СССР.

Собственно, от старой установки осталась только часть системы обогащения, т. е. электролиз. Измерение трития кандидат технических наук В. В. Романов проводит на сцинтилляционном спектрометре, имея среднюю производительность 1200 анализов в год. Сейчас в различных научно-исследовательских организациях нашей страны действуют 5 тритиевых установок, измеряющих тритий в природных водах. Их суммарная продукция за все время работы пока не превысила годовой результативности тритиевой установки Института водных проблем.

За 20 лет через руки В. В. Романова и его сотрудников прошли все виды вод, какие можно встретить на Земле: пресные, солоноватые и соленые, поверхностные и подземные, сульфатные и хлоридные. В. В. Романов измерял дожди весенние, летние и осенние, снегопады, метели и льды. Пробы привозили из Антарктиды и Арктики, с заоблачных высот и километровых глубин, воды океанские, морские, озерные, речные, родниковые, болотные, водопроводные и шахтные, воды камчатских гейзеров и подводных источников Мраморного и Черного морей.

Воду изучают специалисты многих наук с разными целями, задачами, причинами и следствиями, но почти всегда необходимо выяснить, откуда и куда течет эта вода. В случае обычной реки ответить довольно просто, если река под землей - труднее.

На одном угольном месторождении зимой прошли разведочную штольню. Весной ее залило водой. Гидрогеологи сделали анализы, набурили скважин, замеряли уровни, напоры и снова делали анализы, а штольню продолжало заливать. Тогда обратились к В. В. Романову. Ему потребовались всего две пробы, чтобы точно определить источник поступления воды.

Совершенно исключительны возможности трития в изучении вопросов охраны окружающей среды и рационального природопользования, а точнее, водопотребления и водопользования.

Вода представляет самое распространенное на Земле вещество и покрывает большую часть поверхности планеты. Земные запасы пресных вод куда скромнее и требуют к себе внимания и охраны. Озеро Байкал является крупнейшим мировым хранилищем пресной воды и постоянно изучается и контролируется целым рядом научно-исследовательских организаций.

Изучение трития в оз. Байкал проводилось отделом изотопных исследований Института водных проблем АН СССР в течение ряда лет. С помощью трития удалось определить время добегания дождевой воды но русла Верхней Ангары, установить хорошую вертикальную перемешиваемость байкальских вод и рассчитать время водообмена озера, которое составило 330 лет, хорошо согласуясь с данными многолетних гидрологических наблюдений. А зоны влияния речного стока Верхней Ангары и Селенги на состав поверхностных вод Байкала определены пока только по тритию, традиционные методы гидрологии здесь оказались неэффективными.

В Байкале хранится 20% мировых запасов поверхностных пресных вод и более 80% пресных вод СССР. Эту воду приносят в самую глубокую озерную впадину 133 реки и 367 ручьев и временных водотоков. Волны Байкала плещутся в районе с довольно низкой плотностью населения, а вот Плещеево озеро занимает моренную котловину на юго-западе Ярославской области, почти в центре европейской части Союза, где проживает ³/₄ жителей страны и находится 80% промышленных предприятий. По длине Байкал почти равен Октябрьской железной дороге между Москвой и Ленинградом, а в Плещеевом озере уместилась бы лишь "потешная" флотилия Петра I. Но у "славного моря" и крошечного ярославского озера проблема одна - как уберечь свою вoду от промышленного влияния.

Зимой Плещеево озеро покрывается льдом. Лед достигает полуметровой толщины и более, но в некоторых местах вода плещется всю зиму. Незамерзающие полыньи наводили на мысль о подводных ключах, подогревающих в местах разгрузки озерную воду. Разницу температур постарались замерить сотрудники гидрорежимной партии Московской геолого-гидрогеологической экспедиции, которые провели термометрические измерения озерных вод по площади и глубине. Составили карту, на которой выявились участки, где температура увеличивалась с глубиной, что вроде бы подтверждало идею о подводном питании, но полной уверенности у гидрогеологов не было. Тем более что к этому времени на берегу Плещеева озера набурили скважин, из которых стал усиленно потреблять подземные воды переяславский водозабор. Возникло довольно естественное в таком случае предположение, что скважины качают воду из озера. Для того чтобы поставить точки над "и", потребовалось определить тритий в водах, взятых с разной глубины Плещеева озера и из водяных эксплуатационных скважин переяславского водозабора.

Вода самого нижнего эксплуатационного горизонта оказалась мертвой, она не содержала измеримых концентраций трития. В среднем горизонте тритий присутствовал. И наиболее богатой тритием была вода самого верхнего горизонта. В придонной воде озера трития нашлось еще больше, но самыми насыщенными тритием оказались поверхностные слои Плещеева озера. Такое распределение трития совершенно определенно свидетельствовало о разгрузке подземных вод в озеро, что и приводило к уменьшению концентрации трития в придонном слое относительно поверхности. Дальнейшие более детальные исследования показали, что подземные воды, эксплуатируемые переяславским водозабором, находятся в тесной гидродинамической связи с озером.

Еще более детальная картина получилась при изучении вод Можайского водохранилища, где распределение трития отражает сезонные особенности циркуляции, которая обусловлена процессами перемешивания и последовательной сменой речных и грунтовых вод, поступающих в водохранилище в течение года. Летом, когда возникает устойчивая вертикальная температурная стратификация, трития больше в поверхностном слое воды, нижние слои состоят из речной летней воды с более низкой концентрацией трития, подтекающей под поверхностный теплый слой. Осенью температура вод на поверхности и в глубине выравнивается, наблюдается вертикальное перемешивание вод в водохранилище. Зимой опять происходит расслоение водной массы. Более плотная речная вода с малой концентрацией трития протекает в глубоких частях водохранилища, вызывая понижение концентрации трития. Весной при выравнивании температуры и интенсивном поступлении речных вод вновь возникают благоприятные условия для перемешивания.

Можно было бы привести много других примеров изучения различных звеньев гидросферы с помощью трития. Сюда относятся исследования океанских и морских течений, процессов изотопного обмена между водой и водяным паром, определение условий водообмена артезианских бассейнов и речных вод. Используется тритий артезианских бассейнов и речных вод. Используется тритий и для контроля за разработкой нефтяных месторождений. Для поддержания пластового давления в нефтяные пласты нередко закачивают воду, обычно поверхностную, содержащую тритий, по которому можно следить за продвижением фронта нагнетаемой воды и наблюдать степень разбавления пластовых вод нагнетаемыми.

Кроме самой воды, на Земле встречаются еще два соединения, которые содержат водород, а стало быть, и тритий. Речь идет о молекулярном, или свободном, водороде и метане, чьи геохимические циклы тесным образом взаимосвязаны с циклом воды в атмосфере.

Вселенная в основном состоит из водорода и гелия, ша все остальные элементы приходится только 1%. Совершенно иное распределение химических элементов наблюдается на Земле, где водород входит в число 83 элементов, сумма которых составляет всего только 1% от веса земных оболочек - литосферы, гидросферы и атмосферы. Ученые предполагают, что Земля потеряла значительное количество своих водородных запасов, причем молекулы водорода и сейчас покидают земную атмосферу, улетая в космическое пространство.

Молекулярный водород приходит в атмосферу из вулканических кратеров, поднимается с поверхности океанов, в глубинах которых его образуют процессы преобразования органического вещества, выделяется при фотохимических реакциях в атмосфере. В Северном полушарии его больше, чем в Южном, в связи с более интенсивным индустриальным поступлением с автомобильными выхлопами и другими процессами горения топлива, а также деятельностью химических производств. Вклад антропогенной деятельности в глобальный уровень водорода составляет более 50%. Антропогенный водород является практически мертвым и содержит в 1000 раз меньше трития, чем естественный. Однако по мере развития ядерной энергетики, и особенно после освоения термоядерной энергии, радиоактивность атмосферного водорода будет возрастать. Изучение трития в атмосферном водороде позволяет контролировать загрязнение окружающей среды при эксплуатации предприятий ядерной энергетики, а также исследовать фотохимические реакции, в которых участвуют водяной пар и метан.

Астрономическими наблюдениями планеты Плутон, давшей имя химическому элементу плутонию, установлено присутствие на ее поверхности инея. Выполненные недавно спектральные исследования показали, что в атмосфере Плутона при понижении температуры возникает снегопад, состоящий из хлопьев замерзшего метана. На Земле снег образуют снежинки и атомы трития - изотопа, создавшего эпоху в ядерной физике, энергетике, гидрологии, климатологии и мировой политике. Его атомы служат наилучшим доказательством влияния человеческой деятельности на природные потоки химических элементов и изотопов: из десяти атомов трития, упавших на землю, только один природный.

Пожалуй, тритий - единственный искусственный изотоп, имеющий свою собственную геохимию.