Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Отделение больших количеств самария от микроколичеств соседних редкоземельных элементов (А.К. Лаврухина, Г.М. Колесов)

Задача отделения больших количеств одних элементов от других, присутствующих в микроконцентрациях, довольно часто встречается в радиохимическом анализе продуктов ядерных реакций, когда отношение концентраций облученного вещества и образующихся радиоактивных изотопов очень велико и составляет 1012-1015.

Для группового отделения элементов и концентрирования примесей наиболее перспективен метод электролиза с ртутным катодом. Благодаря высокому перенапряжению водорода на ртути можно электролитически выделять многие элементы, не выделяющиеся ни на каком другом катоде.

По методу Мак-Коя [1] электролизом ацетатно-цитратных растворов ъ присутствии ионов калия удавалось выделять в виде амальгам только Eu, Yb и Sm, т. е. рзэ, проявляющие устойчивое двухвалентное состояние.

Исследования влияния катодной плотности тока, продолжительности электролиза, лрироды и концентрации щелочных металлов и комплексообразующих лигандов, температуры и кислотности электролита позволили определить оптимальные условия для выделения этих элементов [2-10] и обнаружить, что ультрамалые количества остальных рзэ также могут быть выделены на ртутном катоде [7, 9, 11 -13].

На основании экспериментальных данных высказываются две точки зрения о механизме процесса выделения рзэ на ртутном катоде: восстановление до двухвалентного состояния с последующим образованием амальгамы [10, 11] и выделение за счет образования гидридов [14, 15].

В данной работе приведены некоторые результаты опытов по нахождению условий быстрого отделения больших количеств самария от ультрамикроколичеств соседних рзэ.

Методика проведения электролиза аналогична ранее описанной [7]. Для удобства работы несколько видоизменен электролизер (рис. 1). Ячейка 7, окруженная рубашкой для охлаждения 2, снабжена снизу двухходовым краном и соединена С уравнительной склянкой со ртутью 3. Исходный раствор (4) с определенной концентрацией Sm3+, К+, СН3СОО- и Cit3- (pH 5,8-6,0) вводили в ячейку по трубке 5. В качестве анода использовали платиновую спираль 6. Ртуть и раствор перемешивали мешалкой 7, приводимой в движение мотором 8 со скоростью 200 об/мин. Температуру в интервале от 0 до 3°С поддерживали смесью сухого льда и воды 9. Источник тока - селеновый выпрямитель ВСА-10; напряжение в процессе опыта изменялось от 8 до 12 в, начальная плотность тока равнялась 100 ма/см2. Потенциалы катода измеряли компенсационным методом при помощи прибора ЛП-5 с дополнительно включенным элементом Вестона. Для исследования использовали ∼ 99,5%-ную Sm2O3 (примеси - 0,5% Eu203 и ~ 0,01 % Gd2O3) и радиохимически чисты изотопы Sm153, Pm147 и Се144. В процессе электролиза ртуть сменяли каждые 30 мин., амальгаму Sm и К разлагали AN НС1 и определяли Sm весовым методом, а также радиометрически по Sm153. Поведение Pm147 и Се144 контролировали по их активности. Ошибка измерений не превышала ± 5%.

Рис. 1. Прибор для электролиза с ртутным катодом. сухого льда и воды. 1 - ячейка; 2 - рубашка для охлаждения; 3 - уравнительная склянка со ртутью; 4 - исходный раствор; 5 - трубка для введения раствора; 6 - анод; 7 - мешалка; 8 - мотор; 9 - смесь
Рис. 1. Прибор для электролиза с ртутным катодом. сухого льда и воды. 1 - ячейка; 2 - рубашка для охлаждения; 3 - уравнительная склянка со ртутью; 4 - исходный раствор; 5 - трубка для введения раствора; 6 - анод; 7 - мешалка; 8 - мотор; 9 - смесь

Как видно из рис. 2, степень перехода Sm практически не изменяется в области концентраций от 1 × 10-6 до 6 × 10-2 М, несмотря на то, что молярное отношение Sm3+: Cit3- увеличилось в 10 000 раз. При повышении содержания самария от 1,2 × 10-1 до 5,8 × 10-1 М степень его выделения резко снижается (с 94 до 24%), хотя отношение Sm3+ : Cit3- сохранялось постоянным и равным 1 : 2. Это подтверждается и рис. 3, из которого следует, что при изменении концентрации Sm от 5,8 × 10-2 М (кривая 1) до 5,8 × 10-1 М (кривая 3) даже после 10-кратной смены ртути удается выделить только 77,3% Sm. Наблюдаемое уменьшение степени выделения самария обусловлено достижением насыщения ртути при содержании в ней 0,05% Sm. Поэтому, сохраняя ранее найденные оптимальные условия электролитического выделения самария, увеличивают поверхность ртутного катода и количество ртути до 900 г. Полученные данные приведены в таблице и на рис. 3. Кривые 2 и 3 рис. 3 и данные таблицы показывают, что при увеличении поверхности катода от 10,6 до 28 см2 резко возрастает выход Sm (до 99,6%) и вдвое сокращается продолжительность электролиза. В электролитическом ячейке с поверхностью катода 44 см2 уже в течение часа при двукратной смене ртути и катодной плотности тока 100 ма/см2 выделяется свыше 99% Sm.

Отделение Sm от Pm электролизом на ртутном катоде Поверхность катода 28,2 см2; плотность тока 100 ма/см2; объем раствора 20 мл; pH 5,8-6,0. Введено 1000 мг SmO2,3,
Отделение Sm от Pm электролизом на ртутном катоде Поверхность катода 28,2 см2; плотность тока 100 ма/см2; объем раствора 20 мл; pH 5,8-6,0. Введено 1000 мг Sm2O3,

Рис. 2. Зависимость выделения Sm на ртутном катоде от его концентрации и молярного соотношения Sm3+ : Cit3-
Рис. 2. Зависимость выделения Sm на ртутном катоде от его концентрации и молярного соотношения Sm3+ : Cit3-

Рис. 3. Зависимость выделения Sm от числа смен ртути (продолжительности электролиза). Кривые 1 и 3 получены при площади катода 10,6 см2 (200 г Hg); 2 и 4 - соответственно при 28,2 и 44 см2 (400 и 900 г Hg). Плотность тока 100 ма/см2. Исходные количества SmO2,3: 100 мг (кривая 1) и 1000 мг (кривые 2-4)
Рис. 3. Зависимость выделения Sm от числа смен ртути (продолжительности электролиза). Кривые 1 и 3 получены при площади катода 10,6 см2 (200 г Hg); 2 и 4 - соответственно при 28,2 и 44 см2 (400 и 900 г Hg). Плотность тока 100 ма/см2. Исходные количества Sm2O3: 100 мг (кривая 1) и 1000 мг (кривые 2-4)

Предварительные данные об отделении 2000 мг Sm203 показывают, что двукратной сменой ртути удается отделить 82,3% Sm, а четырехкратной (в течение двух часов электролиза) - 99,4%.

В предыдущих сообщениях [7, 8, 11] было показано, что при условиях, благоприятных для количественного выделения 100 мг Sm, в ртутный катод переходят также и радиоактивные изотопы Pm и Се. Так, из кривых 1 и 2 рис. 4 следует, что при проведении электролиза в течение 1,5 час. при плотности тока выше 50 ма/см2, когда в растворе остается еще 3-5% Sm, выделяется около 50% Pm. При более высоких плотностях тока Pm не выделяется лишь в первые 30 мин. [8]. Переход Pm и Се в ртуть, как показали исследования [7, 8], происходит только после образования смешанной амальгамы Sm и К или Li, имеющей более высокий отрицательный потенциал, и зависит от концентрации цитрата калия.

Рис. 4. Зависимость оставшегося в электролите количества Sm (кривые 1,4) и Pm (кривые 2, 3) от плотности тока при продолжительности опыта 1,5 часа. Кривые 3 и 4 получены при добавлении цитрата калия в процессе электролиза
Рис. 4. Зависимость оставшегося в электролите количества Sm (кривые 1,4) и Pm (кривые 2, 3) от плотности тока при продолжительности опыта 1,5 часа. Кривые 3 и 4 получены при добавлении цитрата калия в процессе электролиза

Эти наблюдения позволили высказать предположение о том, что переход ультрамалых количеств Pm и Се в ртутный катод можно предотвратить, если в процессе электролиза проводить периодическую смену ртути или добавление цитрата калия и тем самым создавать условия,- аналогичные начальному моменту электролиза. Опыты подтвердили это предположение. При таких условиях Рис. 4. Зависимость оставшегося проведения электролиза Pm, а также и Се практически полностью остаются в лектролите (см. таблицу, кривую 3 рис. 4); выход Sm в амальгаму не изменяется (кривая 4 рис. 4).

В связи с тем, что поведение других элементов цериевой группы в процессе электролиза с ртутным катодом должно быть аналогично поведению Pm и Се, определенные нами условия выделения Sm могут быть использованы для количественного отделения его больших количеств от микропримесей более легких рзэ.

Литература

  1. Н. N. McCoy. J. Am. Chem. Soc., (58, 1579 (1963); 63, 3432 (1941); Inorganic Synteses, v. 2. N. Y.-L., 1946, p. 65.
  2. Д. И. Рябчиков, Ю. С. Скляренко, H. С. Строганова. ЖНХ, 1, 1954 (1956); 4, 1958, 2682 (1959).
  3. Е. I. Onstott. J. Am. Chem. Soc., 77, 2179 (1955); 78, 2070 (1960).
  4. И. С. Скляренко, И. Э. Краузе, В. А. Морозова. Сборник научных трудов Гиредмета, т. 1. М., 1959, стр. 110.
  5. D. Nauman, W. Неуnе. J. Prakt. Chem., 8, 28 (1959).
  6. А. К. Лаврухина, Г. М. Колесов. Материалы Второго совещания по нейтронодефицитньгм изотопам редких земель, т. 3. Дубна, изд. ОИЯИ, 1909, стр. 75.
  7. А. К. Лаврухина, Г. М. Колесов, Тан Сяо-ен. Радиохимия, 3, 724 (1961).
  8. А. К. Лаврухина, Г. М. Колесов, Сан Суо-ен. ДАН СССР, 134, 1406 (1960).
  9. А. К. Лаврухина, Г. М. Колесов, Тан Сяо-ен. Материалы Третьего совещания по нейтронодефицитным изотопам, т. 3. Дубна, изд. ОИЯИ, 1960, стр. 133.
  10. В. П. Шведов, Фу И-бей. Радиохимия, 2, 57 (1960).
  11. А. К. Лаврухина, Г. М. Колесов, Тан Сяо-ен. Доклад на Международной конференции по применению изотопов в физических науках и промышленности. Копенгаген, сентябрь, 1960.
  12. В. П. Шведов, Фу И-бей. Радиохимия, 2, 231, 234 (1960).
  13. Фу И-бей. Автореферат диссертации. Л., Гос. ун-т, 1960.
  14. Е. I. Onstott. J. Am. Chem. Soc., 81, 4451 (1959).
  15. L. Treindl. Collect. Czechosl. Chem. Comm., 24, 3389 (1959).
предыдущая главасодержаниеследующая глава











© CHEMLIB.RU, 2001-2021
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru

Поможем с курсовой, контрольной, дипломной
1500+ квалифицированных специалистов готовы вам помочь