Клеменс Винклер. Рудольф Книч

Клеменс Винклер жил в то время, когда в Германии особенное распространение получило изучение органической химии в высших учебных заведениях, проведение исследования в этой области химии, а также налаживание промышленного производства органических соединений. Работы по неорганической и аналитической химии составляли незначительную часть среди химических статей. Местом работы Винклера была небольшая, но уже в то время широко известная своими научными традициями Горная академия в городке Фрейберге, находящемся в Саксонии. Изучая деятельность различных производств неорганических соединений, Винклер сделал выводы, очень важные для развития аналитической и прикладной химии. В значительной мере благодаря результатам исследований Винклера в Германии вновь большое внимание стало уделяться проблемам неорганической химии.

Клеменс Винклер (1838-1904)

Клеменс Винклер родился 26 декабря 1838 г. во Фрейберге. Его отец был химиком-металлургом. Он стажировался в Швеции в лабораториях Берцелиуса и Селфстрёма. Когда впоследствии отец Клеменса Винклера возглавил саксонскую фабрику по производству лазури в Пфанненштиле (близ Ауэ в Рудных горах), он организовал на предприятии такую образцовую химическую лабораторию, что в ней можно было проводить занятия со студентами-химиками, специализирующимися в области металлургии.

Юные годы Клеменса Винклера проходили в этой творческой атмосфере. Уже в то время он заинтересовался процессами, происходящими в живой и неживой природе. Клеменс собирал гербарии, имел дома террариум, собирал минералы и учился определять их виды. Вскоре он стал работать в созданной отцом лаборатории. В двенадцать лет мальчика послали в гимназцию во Фрейберг для получения среднего образования, но он не захотел изучать древние языки - основной предмет курса - и поэтому перевелся в реальное училище, расположенное в Дрездене. Во время каникул подросток охотно работал в лаборатории отца. Уже в ранней юности Клеменс Винклер решил стать химиком. После окончания реального училища он поступил в ремесленную школу в городе, который в то время назывался Хемниц¹⁹. Химию там блестяще преподавал А. Кноп, ученик Вёлера. Многолетние занятия в лаборатории предприятия, руководимого отцом Винклера, и в лаборатории металлургического завода, расположенного неподалеку в городке Обершлеме, помогли Клеменсу Винклеру успешно выдержать вступительные экзамены в Горную академию во Фрейберге. В академии он слушал лекции химика Шреттера, физика Рейха, минералога И. Брайтхаупта. Основы металлургии читал Фрицше, а практические занятия по анализу минералов при помощи паяльной трубки проводил старый мастер Платтнер. В лаборатории Шреттера юноше не удалось провести многочисленные экспериментальные работы. Он предпочитал работать в лаборатории своего дяди Брайтхаупта. Там уже во втором семестре Клеменсу Винклеру удалось провести важное исследование состава и свойств минерала кондуритта. За два года Винклер закончил Горную академию. К сожалению, юноша не смог продолжать изучение химии в университете: заболел его отец, и Клеменс был вынужден начать работу на предприятии по производству синих красителей.

В 1859 г. Винклер начал работать в должности ассистента на королевском предприятии по производству синих красителей в городке Обершлеме. После смерти отца в 1861 г. Клеменс Винклер перешел работать на завод в Пфанненштиле, где продолжил занятия научной работой. В 1864 г. он успешно защитил в Лейпциге докторскую диссертацию по теме "О сплавах кремния и металлическом кремнистом мышьяке".

Химик, специализировавшийся в области металлургического производства, который смог одновременно со своей основной работой подготовить и защитить докторскую диссертацию, весьма заметно выделялся в то время из среды химиков, работавших в промышленности. Клеменс Винклер проработал одиннадцать лег химиком по металлургическим процессам на предприятии в Пфанненштиле. Он получил известность как специалист по химическим основам металлургических процессов, и его часто приглашали в качестве ведущего консультанта по вопросам металлургии. На Всемирной выставке в Париже Винклер первым продемонстрировал большие слитки кобальта. Примерно в то же время он отправился в длительное путешествие по месторождениям полезных ископаемых в Карпатах.

Когда Шреттер вышел на пенсию (1873 г.), Клеменс Винклер был приглашен на должность профессора химии и металлургии Горной академии во Фрейберге. Впоследствии ему удалось убедить министерство образования Саксонии в необходимости выделить изучение черной металлургии в самостоятельный учебный курс. Заведовать этой новой кафедрой был приглашен известный специалист в области металлургии А. Ледебур.

Винклер, будучи талантливым преподавателем высшей школы, серьезно готовился к чтению каждой лекции, особенно заботясь о стиле изложения материала, и сам подобрал опыты для демонстрации студентам. Устаревшую лабораторию Горной академии Клеменс Винклер превратил в хорошо оборудованный центр экспериментальной подготовки химиков высокой квалификации, который стал образцом для организации лабораторий в высших учебных заведениях Германии. Винклер стремился подготовить для своих студентов курс хорошо продуманных лабораторных работ. К поверхностным и неоригинальным работам Винклер относился очень неприязненно. Ученый постоянно подчеркивал большое педагогическое значение аналитической химии. Основными достоинствами химика-аналитика Винклер считал аккуратность, любовь к порядку и основательность.

Клеменс Винклер всегда относился дружески к своим студентам и коллегам. Многим из них он помогал советами. Не будучи состоятельным человеком, Винклер тем не менее оказывал поддержку каждому, кто обращался к нему за помощью. Гостеприимный хозяин, он часто дарил гостям ценные химические препараты или минералы. Так, он раздарил почти все препараты открытого им элемента германия.

Винклер повсюду пользовался глубоким уважением. У него установились дружеские отношения со многими жителями Фрейберга и в первую очередь с рабочими-металлургами, тяжелую жизнь которых ученый пытался как-то облегчить. По решению городских властей Фрейберга Клеменс Винклер был назван почетным гражданином родного города. Многие научные общества избрали Винклера своим почетным членом. Он был вице-президентом Немецкого химического общества. Только что основанная Высшая техническая школа в пригороде Берлина Шарлоттенбурге удостоила Клеменса Винклера вместе с Адольфом фон Байером почетных степеней доктора-инженера. С. 1896 по 1899 г. Винклер был ректором Фрейбергской Горной академии. В 1902 г. в связи с ухудшением состояния здоровья он вышел в отставку и переселился в Дрезден, где собирался написать крупную работу по аналитической химии. В 1904 г. Винклер был избран почетным президентом Международного конгресса по неорганической химии. Но больше ему ни разу не удалось исполнять такие почетные обязанности. Клеменс Винклер скончался в Дрездене 8 октября 1904 г.

На протяжении всей жизни темы исследовательских работ Винклера определялись потребностями практики. Так ученый установил атомные массы кобальта и никеля, полученных на предприятии, где он работал, создал современные методы химического анализа газов. Ему принадлежит конструкция бюретки, получившей впоследствии его имя, он также ввел понятие о нормальном растворе газов. С помощью методов газового анализа²⁰ Винклер исследовал состав абсорбционных газов металлургического производства, а также изучил каталитическое окисление двуокиси серы. Это открытие позволило ученому заложить основы современного способа производства серной кислоты. В области аналитической химии Винклер разработал новые, частично полумикроскопические методы разделения ионов металлов. Он также обогатил количественные методы химического анализа разработкой титриметрических систем, а электрогравиметрию - созданием вращающихся сетчатых электродов. Винклер провел впервые фундаментальные исследования химического состава индия, открытого Райхом и Риттером, а также определил атомную массу этого элемента.

Несколько лет спустя (1885 г.) Винклер открыл германий, обнаружив его при исследовании состава минерала из месторождения "Небесный князь" вблизи Фрейберга. Минералог Вейсбах назвал эту породу аргиродитом. При проведении химических анализов Винклер обнаружил ошибку, составляющую почти 7%. На основании этих наблюдений Винклер сразу же предположил присутствие в породе неизвестного элемента. Однако доказательств этого предположения вначале не было. После нпаряженных исследований в течение четырех месяцев смеси минералов, содержащих карбонат натрия и серу, Винклер вначале получил при подкисле-нии этой смеси, как обычно, прозрачный фильтрат. После прибавления в реакционный сосуд большого количества соляной кислоты,, неожиданно стали выпадать хлопья белого осадка - сульфида металла. Восстановлением водородом был получен неизвестный металл. Это произошло 6 февраля 1886 г. Так Винклер выделил экспериментально элемент, предсказанный Менделеевым вначале как "экасурьма". Винклер опубликовал статью о своем открытии в "Докладах Немецкого химического общества". Название элемента - "германий" - было предложено ученым по примеру проведенных незадолго до этого аналогичных открытий галлия-и скандия - в честь родины исследователя нового элемента. Сразу же после этого Клеменс Винклер получил письма от Д. И. Менделеева, который считал, что немецкий химик открыл "экакадмий", а также от Л. Мейера и В. фон Рихтера, доказывавших идентичность нового элемента с "экасилицием".

Винклер получил из 500 килограммов руды, содержащей большое количество германия, лишь 156 граммов чистого металла. При количественном анализе нового элемента Винклер вскоре убедился, что он обнаружил предсказанный Менделеевым экасилиций. По своему химическому составу аргиродит оказался двойной солью германия и серебра 4Ag₂S*GeS₂.

Производит большое впечатление сопоставление основных количественных характеристик предсказанного Менделеевым "экасилиция" и результатов анализа германия²¹.

Сделанное Винклером открытие явилось важнейшим доказательством правильности Периодической системы элементов. После открытия германия Винклер и Менделеев стали большими друзьями. В 1894 г. Менделеев посетил Винклера во Фрейберге, а спустя шесть лет они встретились в Берлине.

Продолжая исследования, Винклер получил новые доказательства правильности Периодической системы элементов. При изучении гидридов металлов элементов первых четырех групп для восстановления этих соединений Винклер использовал магний. Впоследствии это привлекло внимание Г. Гольдшмидта к алюмотермин.

В области химической технологии наиболее известны работы Винклера по изучению процесса производства серной кислоты.

Для внедрения в широком промышленном масштабе производства синтетических красителей из каменноугольной смолы потребовалось значительное количество концентрированной и дымящей серной кислоты²². Последняя производилась лишь на небольшом заводике в Богемии. Кроме того, все больше серной кислоты требовалось для развивавшегося тогда промышленного способа получения соды по Леблану. Первые результаты разработки промышленного способа получения серной кислоты Винклер сообщил в статье "Исследования химических процессов, протекающих в аппаратах для конденсации конструкции Гей-Люссака на сернокислотных производствах". В 1875 г. Винклер, использовав работы английского ученого П. Филлипса²³, проведенные в 1831 г., начал изучение каталитического окисления двуокиси серы в трехокись. Аналогичные опыты проводились ранее Вёлером и Дёберейнером²⁴. Винклеру удалось внедрить результаты этих экспериментов в промышленное производство в широком масштабе. Уже с 1879 г. начали работать лотковые металлургические печи по предложенному Винклером методу. В этом методе катализатором служила платина, нанесенная на асбест: двуокись серы и кислород воздуха брались в стехиометрических соотношениях. Но хотя в лаборатории Винклера выход трехокиси серы по этому способу достигал 78%, в промышленном варианте выход продукта был низким²⁵. Только Кничу удалось сделать контактный способ получения серной кислоты экономически выгодным.

В 1900 г. на съезде Объединения немецких химиков Винклер выступил с обобщающим докладом о промышленном синтезе серной кислоты, где он проанализировал результаты, полученные Кничем²⁶.

Из-под пера Винклера вышло сто двадцать пять статей, причем лишь в немногих были соавторы - его сотрудники. Ученый старался проводить исследования самостоятельно.

Винклер был одним из тех ученых, кто развивал лучшие научные традиции своей родины. Зачастую в наши дни неверно рассматривают Винклера лишь как представителя консервативного-описательного направления в химии или только как химика-минералога. Напротив, Винклер был представителем той прогрессивной части немецких естествоиспытателей, которые делали глубокие выводы, определяющие направления развития технологии на основании результатов научных исследований, и твердо придерживались философской концепции о возможности познания материального мира. Винклер писал в своих "Сообщениях о германии": "Поскольку невозможно представить более убедительного доказательства правильности учения о периодичности элементов, чем обнаружение гипотетического до этого времени экасилиция, этот элемент по существу означает нечто большее, чем просто подтверждение смелой научной теории. Его обнаружение явилось блестящим расширением поля зрения в химии, мощным шагом вперед в овладении сокровищницей знаний" [111, с. 182-183].

Медаль имени Клеменса Винклера Химического общества ГДР, присуждаемая за выдающиеся достижения в области неорганической химии

В докладе, прочитанном 10 мая 1886 г., Винклер протестовал против желания шовинистически настроенных ура-патриотов времен правления Бисмарка считать название нового элемента "германий" проявлением националистических взглядов ученого²⁷. "В соответствии со своими свойствами германий располагается в ряду элементов рядом с галлием, и они мирно соседствуют друг с другом во все времена,- писал Винклер.- Если мне будет позволено несколько перефразировать крылатое выражение Наполеона, причем смысл изменится по существу лишь незначительно, я хочу мои сообщения закончить словами: "Наука является согласием" [112, с. 636].

В Германской Демократической Республике заслуги Винклера получили большое признание: в 1954 г. была учреждена специальная медаль Клеменса Винклера, которой награждаются ученые за особо ценные достижения в области неорганической химии 28.

Рудольф Книч (1854-1906)

Рудольф Теофил Книч родился 19 декабря 1854 г. в городке Оппельн в семье кузнеца. Бедность помешала юноше окончить гимназию. Он получил рабочую специальность и стал работать на железной дороге слесарем и кочегаром паровоза. Позднее Книч учился в ремесленных школах в городах Бриг и Гливиц, а затем стал студентом-химиком Промышленной академии в Берлине, где его профессорами были Раммельсберг и Либерман. Поскольку академия, которая впоследствии была реорганизована в Высшую техническую школу, в годы обучения Книча не имела права присуждать ученые степени, он защитил докторскую диссертацию в Йенском университете.

В 1880-1884 гг. Книч работал ассистентом в университете, а также консультантом на различных промышленных предприятиях. В 1884 г. он начал работать в компании "Баденские анилиновые и содовые фабрики", где и работал до конца жизни (умер 28 мая 1906 г.)

Имея знания химика и навыки человека, хорошо знакомого с техникой, Книч не только проводил систематические лабораторные исследования условий протекания процесса, но и принимал активное участие в создании аппаратуры, необходимой для внедрения химического процесса в промышленность. Большой заслугой Книча явилась разработка промышленных установок для получения практически важных химических продуктов. Прекрасно понимая огромное значение результатов научно-технических разработок Книча для развития производства на предприятиях компании и роста ее авторитета среди производителей химической продукции, акционеры компании БАСФ в 1904 г. предложили Кничу высокий пост ее директора. Это наложило большую ответственность на Книча и усилило его зависимость от компании - родоначальницы печально известного концерна "Имперское акционерное общество по производству красителей".

Наиболее значительными достижениями Книча в развитии химической промышленности были разработка метода снижения хлора, работы по усовершенствованию контактного способа получения серной кислоты²⁹, результаты исследований в области синтеза индиго.

На предприятиях концерна БАСФ хлор получали в больших количествах разложением соляной кислоты и перерабатывали в других производствах. Но невозможность сжижения хлора в больших производственных масштабах вызывала выведение из строя уплотнений, вентилей и движущихся частей насосов. В 1888 г. Книч установил, что сжиженный безводный хлор не действует разрушающе на железо. Он построил компрессоры, поршни которых были погружены в керосин. Таким образом Книч смог получить сжиженный, свободный даже от следов воды хлор. Акционеры концерна БАСФ, а затем и владельцы связанных с ними химических предприятий в союзе с германскими милитаристами использовали это техническое открытие во вред человечеству. Они изготовляли наполненные хлором газовые баллоны, применив которые в 1915 г. на Западном фронте германская армия впервые нарушила международные соглашения и начала преступную химическую войну.

К. М. Гульдберг и П. Вааге, открывшие в 1864-1867 гг. закон действующих масс

Особенно интересовал Книча механизм отравления платинового катализатора; ученый работал также над повышением выхода гриоксида серы. Обе проблемы были в то время весьма далеки от разрешения, и Книч внес значительный вклад в создание технологически совершенного и экономически выгодного контактного метода получения серной кислоты. Ученый обнаружил, что наиболее опасным ядом для катализатора в этом процессе является мышьяк. Он отравляет платину, которая почти повсеместно использовалась в то время в качестве катализатора при получении триоксида серы. Книч разработал также методы очистки газов обжига.

Для повышения выхода продукта при получении триоксида серы решающее значение имели проведенные Кничем исследования состояния химического равновесия между диоксидом серы, кислородом и триоксидом серы. При этом Книч применял открытый в 1867 г. Гульдбергом и Вааге закон действующих масс к изучению каталитических процессов. Он обнаружил, что оптимальный выход продукта не соответствует стехиометрическому соотношению диоксида серы и кислорода в реакционной смеси. Максимум триоксида серы экспериментатор получил при избытке кислорода. Основательно изучив скорости реакции образования и распада триоксида серы, Книч определил оптимальную температуру и наиболее подходящий сореагент при проведении этого процесса в контактных печах³⁰. На основании полученных таким образом результатов исследований Книч разработал конструкцию вращающихся контактных печей для оптимального процесса получения триоксида серы.

Книч изучал также завершающую стадию контактного процесса - переработку триоксида серы. Всесторонне исследовав физические свойства серусодержащих кислот в зависимости от содержания в них триоксида серы, Книч представил полученные результаты в виде диаграммы. Эти данные были широко использованы Кничем при разработке процесса получения олеума растворением триоксида серы в концентрированной серной кислоте. На основании этих методов Книч усовершенствовал существовавший ранее промышленный способ получения серной кислоты. Технологические проблемы проведения каталитических процессов, в решение которых так много нового внес Книч, широко использовались Ф. Габером и К. Бошем при разработке многотоннажного промышленного производства аммиака³¹.