Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




предыдущая главасодержаниеследующая глава

11. Получение карбонилов металлов и металлорганических соединений

Соединения, содержащие связи углерод - переходный металл, известны очень давно. Краситель - берлинская лазурь - Fe[Fe(CN)6]3, содержащий связи Fe - CN, был, может быть, первым примером таких координационных соединений. Французский химик Монд около 1890 г. получил карбонилы металлов: Ni(CO)4 и Fe(CO)5. И несмотря на это, настоящий расцвет в этой области начался только с 1950 г.; с тех пор было синтезировано огромное число соединений, содержащих связи углерод - переходный металл.


В этот класс соединений включены алкильные (например, (СО)5MnCH3) и арильные (например, [{P(C2H5)3}2Pt(C6H5)2]) соединения, содержащие σ-связи металл - углерод, большое число олефинов (I), в которых связь осуществляется совместным обладанием металлом и олефином π-электронов последнего (органическая молекула, содержащая двойные связи), и так называемые сандвичевы соединения (II), в которых атом металла находится между двумя плоскостями (или приблизительно так) циклических углеродных соединений. В последних соединениях связь может быть рассмотрена как разделение π-электронов органической молекулы с d- или гибридными орбитами металла.


Атомы металла в соединениях, содержащих связи углерод - металл, часто имеют аномально низкие формальные степени окисления, например металлы в карбонилах имеют степень окисления, равную нулю. Это, а также молекулярная природа соединений подсказывают, что карбонилы естественно получать восстановлением, часто в неводных средах. В дальнейшем будет видно, что многие подобные синтезы были осуществлены в диглиме* (diglime) [(СH3ОСН2СН2)2O], тетрагидрофуране или в диэтиловом эфире - растворителях, в которых растворимы как реагирующие вещества, так и продукты реакции и которые менее воды подвержены восстановлению.

* (Диглим - диметиловый эфир этиленгликоля.- Прим. ред.)

Приготовление карбонилов металлов

Карбонилы металлов впервые были получены Мондом прямым взаимодействием газообразной окиси углерода с тонко размельченными металлами. Этим методом были приготовлены карбонилы железа, кобальта и никеля (49).


(49)

Образование Ni(CO)4 протекает быстро уже при комнатной температуре и давлении СО 1 атм. Более высокие температура и давление требуются для приготовления Co2(СО)8. В металлургии никель и кобальт часто разделяют методом Монда, используя образование Ni(CO)4 при средних температуре и давлении и последующее его разложение на металл и СО при сильном нагревании. Так как Co2(СО)8 образуется очень медленно при этих условиях и имеет к тому же небольшую летучесть, то кобальт остается, а газообразный Ni(CO)4 отгоняют.

Известно большое число карбонилов металлов. Их стехиометрический состав удобно объяснять при помощи правила эффективного атомного номера Сиджвика (разд. 2 гл. II). Для переходных металлов с четными атомными номерами можно ожидать образования простых мономерных карбонилов: Cr(СО)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4. Более тяжелые члены подгрупп Cr и Fe также образуют мономерные карбонилы с предсказанным составом.

Рис. 27. Структуры. а - Fe(CO)><sub>5</sub>; б - Mn<sub>2</sub>(СО)<sub>10</sub> и в - Co<sub>2</sub>(СО)<sub>8</sub>
Рис. 27. Структуры. а - Fe(CO)5; б - Mn2(СО)10 и в - Co2(СО)8

У переходных металлов с нечетными атомными номерами в мономерных соединениях не может быть достигнут ожидаемый ЭАН. Молекула карбонила этих элементов всегда содержит больше одного атома металла и имеет связь металл - металл, которая осуществляется электронами, принадлежащими каждому атому металла: Mn2(СО)10, Co2(СО)8. Известны также другие полиядерные карбонилы металлов. На рис. 27 приведены структуры некоторых карбонилов. В 1959 г. был получен V(CO)6 - твердое соединение черного цвета, обладающее парамагнитными свойствами, разлагающееся при 70°. Оно является единственным мономерным карбонилом, не подчиняющимся правилу ЭАН. Соединение легко восстанавливается до [V(CO)6] , которое уже имеет 36 электронов вокруг атома металла (50).


(50)

Карбонилы металлов обычно получают восстановлением солей металлов под высоким давлением в присутствии СО. Установлено, что для этой реакции эффективными являются многие восстановители. В реакции (51) восстановление проводят металлическим натрием, причем получается соль-ватированная натриевая соль V(CO)6, которая затем окисляется ионами H+ до V(CO)6 (52).


(51)

(52)
Рис. 28. Реакции с Fe(CO)><sub>5</sub>, иллюстрирующие химические свойства карбонилов металлов
Рис. 28. Реакции с Fe(CO)5, иллюстрирующие химические свойства карбонилов металлов

Часто для восстановления используют другие активные металлы, например алюминий, а также металлорганические соединения, например C2H5MgBr и C6H5Li. Иногда карбонилы удобно получать восстановлением легко синтезируемого Fe(CO)5 (53).


(53)

Окись углерода сама является прекрасным восстановителем и иногда она выполняет обе функции - восстановителя и лиганда (54).


(54)

Большое число различных соединений можно получить реакцией с карбонилами металлов. Рис. 28 на примере Fe(CO)5 иллюстрирует реакции, характерные для этих соединений.

Приготовление соединений олефинов с переходными металлами

В 1827 г. Цейзе, датский фармацевт, обнаружил, что этилен С2Н4 реагирует с [PtCl4]2- в разбавленной соляной кислоте с образованием соединений, содержащих как платину, так и этилен. Однако строение полученных продуктов было точно установлено только совсем недавно (III и IV).


Комплекс построен в виде плоского квадрата со связью платина - этилен, направленной в середину между двумя атомами углерода. Связь в комплексах металла с этиленом (или другими олефинами) описывается теорией молекулярных орбит как перекрывание пустой орбиты металла с заполненной я-орбитой лиганда, делокализованной в молекуле этилена. Возможное образование π-связи между соответственно ориентированными заполненными орбитами металла и свободной разрыхляющей молекулярной орбитой олефина (рис. 29) обусловливает дополнительную устойчивость комплекса.

Рис. 29. Изображение связи металл - олефин в комплексах. а - σ-связь, образующаяся за счет перекрывания π-MO олефина с орбитой металла; б - π-связь, образующаяся за счет перекрывания π*-разрыхляющей МО олефина с d-орбитой металла
Рис. 29. Изображение связи металл - олефин в комплексах. а - σ-связь, образующаяся за счет перекрывания π-MO олефина с орбитой металла; б - π-связь, образующаяся за счет перекрывания π*-разрыхляющей МО олефина с d-орбитой металла

В последние годы было получено большое число подобных соединений с разнообразными олефинами. Наиболее устойчивые соединения получались с теми олефинами, в молекулах которых содержались две двойные связи, расположенные так, что обе они могли образовать связь с одним и тем же атомом металла. Примером молекул такого типа является циклооктадиен (55). Соединения олефинов обычно получают прямой реакцией олефина с солью металла или его комплексом.


(55)
Получение сандвичевых соединений

Начиная с 1950 г. было получено большое число соединений переходных металлов, в которых атом металла являлся как бы "прослойкой" между двумя плоскостями органических молекул -"ломтиков хлеба" в молекуле - "сандвиче". Для получения таких соединений успешно применяли атомы различных металлов и органические молекулы; но наиболее устойчивые комплексы образовывал анион циклопентадиена С5Н5- (V).


Первым синтезированным соединением этого типа был ферроцен [бис-π-циклопентадиенил)железо(II)] (II) - оранжевое кристаллическое вещество, кипящее без разложения при 249° и не взаимодействующее с водным раствором NaOH и концентрированной соляной кислотой. Соединение диамагнитно и неполярно. На основании таких химических и физических свойств ему было приписано строение "сандвича" (II), что было подтверждено рентгеноструктурными исследованиями.

Правило ЭАН Сиджвика очень полезно при получении сандвичевых и олефиновых соединений. Ион С5Н5, как и молекулу бензола, рассматривают в качестве шести-электронного донора, а этилен - двухэлектронного. Присоединение лигандов, отдающих соответствующее число электронов атому металла для сообщения ему ЭАН, равного числу электронов в атоме инертного газа, часто приводит к образованию устойчивых соединений, например Fe(C5H5)2, Mn(C5H5)(C6H6), Cr(C6H6)2.

В молекуле ферроцена анион циклопентадиена ведет себя подобно ароматической органической молекуле.


(56)

Поскольку ферроцен вполне устойчив, можно осуществить реакции в цикле, характерные для ароматических систем без разрушения связи с атомом металла (56). Химия ферроцена и получение новых его производных широко развивается.

Циклопентадиенильные сандвичевы соединения часто получают, проводя реакцию хлорида металла с циклопентадиенилом натрия (57).


(57)

Дибензолхром Cr(С6Н6)2 лучше всего получать по схеме реакции (58). Получающееся промежуточное соединение Cr(I) затем обрабатывают сильным восстановителем, таким, как гидросульфит-ион (S2O2-4). Дибензолхром и другие бензольные сандвичевы соединения значительно менее устойчивы многих циклопентадиенильных соединений; они легче окисляются и разрушаются в тех условиях, в которых осуществляют большинство реакций.


(58)
Получение соединений с σ-связью переходный металл - углерод

Соединения переходных металлов, содержащие алкильные и арильные группы, углерод которых связан с атомом металла а-связью, до недавнего времени были очень редки. Установлено, что при наличии таких лигандов, как СО, С5Н5 или фосфинов, сильно возрастает способность переходного металла образовывать металлорганические соединения с σ-связью. Соединения с σ-связью переходный метал - углерод часто получают реакцией обмена, одним из продуктов которой является металл - органическое соединение, другим - простая соль (59, 60).


(59)

(60)

Недавно были получены соединения переходных металлов с фторуглеводородами; обычно они более устойчивы, чем соответствующие углеводороды (61, 62).


(61)

(62)

В этом разделе затронуты вопросы только химии металл-органических соединений переходных металлов. Однако в этой области в настоящее время проведено много интересных исследований. Химия этих соединений имеет большое практическое значение, так как предполагают, что реакции этих соединений оказывают существенное влияние на активность катализаторов - переходных металлов в разнообразных органических системах.

предыдущая главасодержаниеследующая глава



ИНТЕРЕСНО:

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'