Вклад Е. Е. Вагнера в органическую химию

После смерти А. Н. Попова в 1886 г. в Варшавский университет был приглашен экстраординарным профессором органической химии Егор Егорович Вагнер. Талантливый ученик А. М. Бутлерова и А. М. Зайцева, Е. Е. Вагнер не только успешно продолжал развитие бутлеровских и зайцевских синтезов, но и сам добился блестящих результатов в области органической химии.

"То, что им сделано, громадно по своей важности и обязано своим рождением его необыкновенно богато одаренной натуре, широте ума, несокрушимой энергии и необыкновенной преданности труду"¹.

¹ (В. Лавров. ЖРФХО, 36, 1366 (1904).)

Действительно, разработанный им способ получения вторичных спиртов, изучение закономерностей окисления кетонов, его замечательный метод окисления этиленовых углеводородов и спиртов разбавленным водным раствором перманганата калия и его классические исследования в области терпенов, составляя ценный вклад в органическую химию, оставили глубокий след в истории русской химической науки.

В некрологе, написанном одним из его учеников, образ этого ученого характеризуется следующими словами: "Егор Егорович представлял собой натуру, по своим качествам выходящую из ряда обыкновенных людей: про него мало сказать, что это был человек ясного, глубокого и блестящего ума, благородной и прекрасной души. Это была натура страстная, могучая, неудержимая во всех ее проявлениях и в то же время во многом первобытная. Для него не существовало препятствий, его не смущала обстановка: работая в самых неблагоприятных условиях в П. Александрии и в Варшавском университете, он сумел достигнуть крупных результатов и произвел в них лучшие свои работы"¹.

¹ (В. Лавров. ЖРФХО, 37, 1476 (1905).)

Жизнь и научная деятельность Е. Е. Вагнера весьма поучительна. Родился он 17 ноября 1849 г. в г. Казани. Рано лишившись матери, умершей от туберкулеза легких, он воспитывался у бабушки.

Е. Е. Вагнер

Бабушка, с согласия отца, отдала маленького Вагнер а в известный в то время частный пансион, находившийся в бывшем Привислинском крае, близ Вендена. Пансионный режим оказался не по вкусу резвому и своенравному воспитаннику, каким был Е. Е. Вагнер, и за год до окончания учения он сбежал из пансиона. Зимой на обереженные и добытые у товарищей деньги 16-летний Вагнер кое-как добрался до Нижнего Новгорода, а затем пешком, сопутствуя санный обоз, до Казани. Отец, сильно удивленный, выслушав приключения сына, сказал: "Ну, брат, ты совершенный Ломоносов, только наоборот: тот бежал с обозом к учению, а ты от учения"¹.

¹ (А. Е. Арбузов. Краткий очерк развития органической химии в России. М.-Л., Изд. АН СССР, 1948.)

Заметим, что школа, пройденная Вагнером в пансионе, принесла ему большую пользу; именно там выработались у него настойчивость, усидчивость, усердие в труде, любовь к точности и систематичности в работе.

В домашней обстановке он подготовился к вступительным экзаменам в университет и в 1867 г., успешно сдав их, был зачислен студентом юридического факультета Казанского университета. Однако преподавание на юридическом факультете не отличалось хорошей постановкой и поэтому не могло удовлетворить пытливого ума и запросов Е. Е. Вагнера. Через два года он перешел на естественное отделение, где в то время начинали свою научную деятельность выдающиеся химики, основоположники Казанской школы Н. Н. Зинин, А. М. Бутлеров и А. М. Зайцев.

На естественном отделении Е. Е. Вагнер получил возможность работать в лаборатории А. М. Зайцева. Здесь окончательно определилась его судьба как химика.

В 1874 г. Е. Е. Вагнер окончил университет и по ходатайству А. М. Зайцева был оставлен стипендиатом для подготовки к профессорскому званию. Под руководством последнего Е. Е. Вагнер проводит замечательный синтез диэтилкарбинола - изомера амильного алкоголя.

В 1875 г. он перевелся в Петербург в лабораторию А. М. Бутлерова, где приступил к изучению действия цинкорганических соединений на альдегиды, отыскивая новый метод синтеза вторичных спиртов. По существу, это было продолжением работ,

начатых в Казанском университете.

В 1876 г. Е. Е. Вагнер получил место лаборанта по аналитической химии в С.-Петербургском университете у А. Н. Меншуткина, которое занимал до своего перехода в Ново-Александрию в 1882 т.

В Ново-Александрии Е. Е. Вагнер сначала работает доцентом кафедры химической технологии в Институте сельского хозяйства и лесоводства. Позже, с переездом А. Л. Потылицина в Варшаву, он занимает кафедру общей химии. Деятельность Е. Е. Вагнера в Ново-Александрии проходила в весьма тяжелых условиях. Лаборатории как таковой не было - ее заменяла маленькая, полуподвальная комната. Средства были крайне скудны. С присущей ему энергией и страстностью Е. Е. Вагнер начал хлопотать о расширении лаборатории. В результате ему удалось заполучить помещение из двух комнат. Такое приобретение было необыкновенно дорого, так как этим самым представлялась возможность организовать свою лабораторию, где Вагнер впервые становится руководителем и где под его руководством обучаются первые ученики. После долгого и упорного* труда ученый завершает разработку нового метода синтеза вторичных спиртов.

Изучение природы спиртов потребовало проверки правил окисления жетонов, разработанных А. Н. Поповым, что привело Е. Е. Вагнера к установлению новых закономерностей окисления "кетонов. Проведенные исследования составили предмет и содержание его магистерской диссертации "Синтез вторичных спиртов и их окисление"¹ блестяще защищенной в заседании Ученого совета С.-Петербургского университета 10 февраля 1885 т.

¹ (А. Е. Арбузов. Краткий очерк развития органической химии в России. М.-Л., Изд. АН СССР, 1948.)

В Ново-Александрии широко развернулась деятельность Е. Е. Вагнера не только как ученого, но и как педагога, умеющего пробудить интерес к науке, привить своим слушателям любовь к ней и зажечь творческий огонек.

В 1886 г. Е. Е. Вагнер был приглашен в Варшавский университет экстраординарным профессором органической химии на специально организованную для него кафедру с обязательным чтением курса технической химии. Здесь Е. Е. Вагнер сталкивается с тяжелыми условиями работы, так как специальной лаборатории органической химии тогда в университете не было, а помещение технической химии находилось в подвальном этаже и состояло из нескольких сырых комнат.

Будучи натурой страстной и настойчивой, Е. Е. Вагнер отличался и большими организаторскими способностями. С необыкновенной энергией он приступает к устройству лаборатории органической химии, а затем и к экспериментальным работам. Даже в таких условиях Е. Е. Вагнер блестяще проводит исследования реакции окисления непредельных соединений, оформленные затем в докторскую диссертацию "К реакции окисления непредельных углеродистых соединений", которую он весьма успешно защитил в 1888 г. в заседании Ученого сонета С.-Петербургского университета. После защиты докторской диссертации Е. Е. Вагнер был утвержден ординарным профессором и сразу выдвинулся в плеяду замечательных русских химиков-органиков. В Варшавском университете ученый особенно успешно развертывает свои исследования в области терпенов. Эта область химии, по образному определению академика А. Е. Арбузова, в то время представляла собой дремучий, непроходимый лес, в котором Е. Е. Вагнер, как опытный лесовод, проложил правильные просеки и сделал лес доступным и проходимым.

В 1898 г. в Варшаве утверждается Комитет по сооружению Политехнического института. Е. Е. Вагнеру было предложено занять кафедру органической химии и должность декана химического отделения в этом институте. С новой энергией, проявив себя хорошим организатором, Е. Е. Вагнер принялся за порученное ему дело.

Летом того же года он выехал в командировку за границу и в некоторые города России для ознакомления с устройством лучших русских и европейских химических лабораторий.

Плодом организаторских способностей, настойчивого и упорного труда Е. Е. Вагнера и явилось прекрасное здание химического отделения Варшавского политехнического института, представлявшее собой как бы синтез лучших лабораторий того времени.

Постройка корпуса для химического отделения осуществлялась в течение трех лет (1899-1902 гг.). Она отняла у ученого много времени. С 1902 г. наряду с работой в университете начинается деятельность Е. Е. Вагнера в созданной им лаборатории при Политехническом институте. Этот период в жизни Е. Е. Вагнера ознаменовался блестящими работами в весьма трудной и малоисследованной области терпенов и родственных им соединений. Применяя новый, разработанный им метод окисления, Е. Е. Вагнер исследовал много неизвестных соединений, производных терпенов, разъяснил ход реакций дегидратации х-гликолей жирного и ароматического рядов.

Первая работа Е. Е. Вагнера, как уже отмечалось выше, посвященная разработке синтеза диэтилкарбинола, выполнена им еще студентом в 1873 г. под руководством замечательного ученика А. М. Бутлерова профессора А. М. Зайцева. Это исследование имело целью разработку нового метода синтеза вторичных спиртов при помощи видоизмененной реакции Франкланда при действии цинкорганических соединений на муравьиноэтиловый эфир. К тому периоду научной деятельности Е. Е. Вагнера относятся также исследования по установлению закономерностей окисления кетонов. В 1884 г. вышла его работа "Об отношении альдегидов к цинкорганическим соединениям"¹, в которой дается разработка нового способа получения вторичных спиртов.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 16, 283 (1884).)

Е. Е. Вагнер, исследуя реакцию между уксусным альдегидом и цинкдиэтилом, нашел, что в результате образуется не ацеталь, а вторичный спирт-метилэтилкарбинол. Это послужило предпосылкой к развертыванию дальнейших исследований. Бельштейн и Рит, также занимаясь изучением реакций альдегидов с цинкорганичеекими соединениями, указывали в 1869 г. на различное поведение альдегидов. По трактовке авторов, уксусный альдегид дает с цинкдиэтилом сложное металлорганическое соединение, в то время как валераль, энантол и бензойный альдегид, подобно ацетону, металлорганических соединений не образуют, а, отдавая цинкдиэтилу воду, уплотняются. В своих работах упомянутые ученые не выяснили, почему гомологи уксусного альдегида, проявляющие во всех других реакциях сходство с ним, в данном случае ведут себя аналогично кетонам.

Таким образом, работы Белыптейна и Рита нуждались в детальном исследовании, которое и было произведено Е. Е. Вагнером. Для получения полного представления о ходе реакции между альдегидами и цинкорганичеекими соединениями выбирались альдегиды с нормальными радикалами и изорадикалами, принадлежащие к различным гомологическим рядам.

Е. Е. Вагнер приводит результаты исследований реакций взаимодействия цинкдиэтила с уксусным альдегидом, валералем и энантолом для предельных альдегидов. Для непредельных альдегидов рассматриваются реакции между цинкдиэтилом и акролеином, а для ароматических-взаимодействие бензойного альдегида с цинкдиэтилом.

Исследованиями Е. Е. Вагнера установлено, что во всех случаях результатом реакции взаимодействия между альдегидом и цинкдиэтилом является образование вторичного спирта (за исключением уксусного альдегида).

Так, валераль, реагируя с цинкдиэтилом, дает вторичный гептиловый спирт по следующей схеме:

На энантол, представляющий гептиловый альдегид, цинк-этил действует в том же направлении, что и на валераль, образуя вторичный спирт - этилгекеилкарбинол.

Исследовав реакции взаимодействия .непредельных альдегидов с цинкорганическими соединениями, Е. Е. Вагнер нашел, что они протекают подобно рассмотренным реакциям предельных альдегидов. Так, например, было установлено, что акролеин относится к цинкдиэтилу так же, как и предельные альдегиды, и реагирует с мим по уравнению

в результате чего получается этил винил карбинол.

Бензойный альдегид реагирует аналогично с образование вторичного спирта - этилфенилкарбинола

Чтобы окончательно удостовериться в общности открытого им правила окисления альдегидов, Вагнер исследовал отношение их к другому цинкорганическому соединению-цинкдипропилу. Ученый убедился, что альдегиды - жирные и ароматические, предельные и непредельные, с большими и малыми весами - присоединяют цинкдиэтил аналогично, образуя алкоголяты вторичных спиртов. Омыляя последние, мы получаем вторичные спирты. При взаимодействии же альдегидов с цинк-дипропилом реакция идет в двух направлениях. Это объясняется тем, что радикал пропил распадается на водород и пропилен и наряду с синтезом вторичных спиртов имеет место простое восстановление альдегидов в первичные алкоголи.

Скорость реакции взаимодействия альдегидов с цинкалкилами различна для различных ее компонентов. По утверждению Е. Е. Вагнера, "непредельные альдегиды требуют для соединения с одним и тем же количеством одного и того же цинкалкила меньше времени, чем соответствующие предельные, а для тех и других скорости реакций находятся в обратном отношении к частичным весам и альдегидов, и цинкалкилов"¹.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 16, 283-354 (1884).)

Работа "Об отношении альдегидов к цинкорганическим соединениям" имеет большое практическое и теоретическое значение, так как в ней Е. Е. Вагнер приводит не только разработанный оригинальный способ получения вторичных спиртов, но и указывает на новую, характерную для альдегидов реакцию взаимодействия с цинкалкилами. Кроме того, в этой же работе, изучая окисление полученных им вторичных спиртов, он отмечает некоторые закономерности их окисления.

Вопросу окисления жетонов, как уже указывалось, была почти всецело посвящена в Варшавском университете научная деятельность А. Н. Попова. Е. Е. Вагнер как преемник А. Н. Попова по Варшавскому университету продолжил и углубил исследования в этом направлении. В противоположность А. Н. Попову, применявшему в качестве окислителя только хромовую смесь, Вагнер изучил отношение различного рода окислителей к самым разнообразным кетонам.

Детальному исследованию закономерностей окисления кетонов посвящен его труд "Об окислении монокарбоновых кетонов"¹, который вышел в свет в 1884 г.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 645, 696, 715 (1884).)

Не умаляя заслуг А. Н. Попова в установлении закономерностей окисления простых кетонов, Е. Е. Вагнер на основании своих исследований пришел к выводу, что высказанное А. Н. Поповым положение о направлении окисления кетонов со смешанными радикалами практически не всегда подтверждается.

Обобщив результаты своих экспериментальных исследований, Е. Е. Вагнер установил ряд закономерностей окисления кетонов и изложил их в работе "Об окислении монокарбоновых кетонов". Здесь он прежде всего указывает на то, что каждая частица кетона с предельными или ароматическими радикалами окисляется только в одном месте при одном из соседних с карбонилом атомов углерода; по месту окисления и происходит расщепление кетона. Радикал же, отщепившийся от кетона, смотря по строению, об разует в результате частицу либо кислоты, либо нового кетона, а карбонил с другим радикалом дает только частицу кислоты. Что же касается окисления кетона со смешанными радикалами, то, по Вагнеру, не все их частицы окисляются одинаково. Именно поэтому в результате окисления кетонов со смешанными радикалами получается, по крайней мере, четыре продукта окисления.

Е. Е. Вагнером установлено, что реакция окисления кетонов протекает всегда в двух направлениях. При этом "число частиц кетона,- пишет он,- окисляющихся в одном направлении, никогда не бывает равно числу частиц того же кетона, окисляющихся в противоположную сторону, т. е. при всяком кетоне мы имеем одну главную и одну побочную реакцию, причем первая преобладает над второй в различных случаях, в различной степени"¹.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 16, 715 (1884).)

В случае главной реакции окисляется карбонил, связанный с наиболее устойчивым из соседних атомов углерода, при побочной, наоборот,- с наименее устойчивым, наиболее окисленным.

Следовательно, чем больше разница в окисляемости прикарбонильных углеродов, тем в большей степени одно направление реакции преобладает над другим. Окисляемость же прикарбонильных углеродов, по Вагнеру, обусловливается степенью их гидрогенизации и характером связанных с ними радикалов.

Изучая окисление кетонов с различными радикалами, Е. Е. Вагнер нашел, что наибольшей устойчивостью по отношению к окислению обладают фенил, затем метил, нормальный радикал, изорадикал и наименьшей устойчивостью - вторичный радикал.

Исследуя влияние величины и строения радикалов, связанных с прикарбонильным атомом углерода, ученый находит, что с увеличением радикалов окисляемость прикарбонильных углеродов падает. Строение радикалов на окисляемость влияет более резко, чем величины радикалов. Все эти закономерности выведены им для гидрогенизированных прикарбонильных углеродов, негидрогенизированные же углероды к непосредственному окислению вообще неспособны.

Автор пишет, что "в кетонах, у которых оба прикарбонильные угля не гидрогенизированы, окисляющему действию подвергаются не последние, а другие, не соседние с карбонилом, вследствие чего такие кетоны окисляются или с сохранением целости частицы, превращаясь в кетонокислоты, или же так, что их карбонил образует, в связи с одним радикалом, частицу кислоты, между тем как другой распадается на несколько отдельных продуктов окисления"¹.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 16, 715 (1884).)

На основе своих экспериментальных исследований Е. Е. Вагнер высказывает также предположение о том, что частица кетона может подвергаться окислению сразу в нескольких местах. Такой ход окисления, вполне понятный для кетонов с непредельными радикалами, способными окисляться не только по месту связи карбонил а с соседними углеродами, но и по месту кратной связи, наблюдается и для кетонов с предельными радикалами.

По Е. Е. Вагнеру, несоседние с кабонилом атомы углерода принимают участие в реакции и в том случае, когда прикарбонильный углерод окислим, т. е. в одних частицах такого кетона окисляется тидрогенизированный прикарбонильный углерод, а в других, имеющих негидрогенизированный прикарбонильный углерод,- один из несоседних с карбонилом углеродов, вследствие чего и происходит расщепление такого радикала и отщепление его от карбонила. Названные работы составили предмет и содержание его магистерской диссертации.

Диссертация Е. Е. Вагнера, по оценке современников, была блестящей в научном отношении. В ней были разработаны две самостоятельные темы, синтез вторичных спиртов, как развитие синтезов А. М. Бутлерова, и окисление кетонов, углубляющее и расширяющее работы А. Н. Попова. Е. Е. Вагнер существенно дополнил правила окисления кетонов, установленные А. Н. Поповым. Поэтому, по мнению академика А. Е. Арбузова, правила окисления кетонов вернее будет называть "правилами Попова-Вагнера".

Е. Е. Вагнером был разработан перманганатный метод окисления непредельных соединений и определения этиленовой связи.

Академик А. Е. Арбузов, оценивая значение названной работы, пишет, что Е. Е. Вагнер "не только сделал обобщающие выводы, но и сумел доказать, что метод окисления слабым водным раствором перманганата, или как позднее стали называть, "окислением по Вагнеру",- самый простой и самый надежный. Несмотря на то, что значительно позже появились новые методы, например метод озонирования, метод окисления тетраацетилсвинцом, метод Вагнера до сих пор сохранил все свое значение и всю свою силу"¹.

¹ (А. Е. Арбузов. Очерки развития органической химии в России. М.-Л., 1948.)

В 1888 г. Е. Е. Вагнер выступил с предварительным сообщением "Об окислении эти ленных углеводородов и спиртов"¹, в котором излагает результаты своих исследований в области окисления соединений с этилениой связью. Он нашел, что этиленовые углеводороды три употреблении в качестве окислителя перманганата калия образуют при обыкновенной температуре гликоли как главные продукты реакции, а ненасыщенные спирты - глицерины.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 20, 72 (1888).)

Заслуга Е. Е. Вагнера состоит в том, что он разработал способ окисления перманганатом и методику его проведения, отличающуюся оригинальностью и простотой. Окисляя этиленовые углеводороды по этому методу, он подучил большие выходы гликолей - 50% от теоретического, а выходы глицеринов при окислении они ртов довел до 82%.

Таким образом, вагнеровский метод окисления этиленовых углеводородов и спиртов может служить способом получения многоатомных спиртов. Оценивая значение этого метода, сам автор пишет: "Выходы многоатомных спиртов столь значительны и получаются они в столь чистом состоянии, а манипуляции так просты, что реакция эта может служить способом получения"¹.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 20, 72 (1888).)

На основании своих исследований Е. Е. Вагнер приходит к выводу, что реакция окисления идет не с образованием окисей двухатомных радикалов в качестве промежуточных продуктов, как ранее полагали, а с присоединением к олефинам атома кислорода и частицы воды.

Так, механизм окисления перманганатом калия он объясняет следующей схемой реакции:

Е. Е. Вагнер занимался окислением не только углеводородов этиленового ряда, но и ацетиленовых углеводородов и спиртов.

Из этилвинилкарбинола им был получен глицерин

из аллилизобутилкарбинола - глицерин с 8 атомами углерода, представляющий кристаллическое вещество; из метилаллилкарбинола - глицерин с 5 углеродными атомами; из алдилдиметилкарбинола - трехатомный спирт с 6 углеродными атомами.

Метод окисления перманганатом калия явился чувствительным и для установления кратных связей. Применяя в качестве окислителя перманганат калия, Е. Е. Вагнер нашел, что соединения, не содержащие многократных связей, как, например, триметилен и другие, не вступают с ним в реакцию. Им было найдено также, что перманганат калия на бензол не действует. Это дало основание Е. Е. Вагнеру утверждать, что формула Кекуле не выражает истинного строения бензола. В случаях же, когда в боковой цепи ароматического соединения имеются этиленовые связи, как, например, в коричном спирте, окисление протекает в полном соответствии с правилом автора. Результаты своих исследований над ароматическими соединениями, содержащими в боковой цепи радикалы с многократными связями, ученый изложил в статье "Об окислении ароматических соединений с алленилом и проленилом в боковых цепях".¹

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 29, 16 (1897).)

Реакцию окисления перманганатом калия Е. Е. Вагнер применил также к решению вопроса о строении гетероциклических соединений. Им были исследованы фуран, тиофен и пиррол. При этом было показано, что фуран окисляется моментально, тиофен совсем не окисляется, а пиррол занимает промежуточное положение. Этот факт Е. Е. Вагнер объяснил неодинаковой способностью гетероатомов образовывать соединение высшего порядка

Наиболее плодотворный период научной деятельности Е. Е. Вагнера знаменуется его классическими исследованиями в области терпенов.

Универсальность метода окисления перманганатом калия Е. Е. Вагнер убедительно продемонстрировал при изучении весьма сложной по строению группы органических соединений - терпенов. Ученый глубоко заинтересовался этим вопросом и отдал много энергии и труда для изучения тогда еще мало исследованной и сильно запутанной области органической химии.

Уже в 1890 т., т. е. через два года после начала работ с терпенами, появились его первые научные сообщения об их строении. В то время на Западе по химии терпенов работали такие известные ученые, как Байер, Баллах, Тиман, Земмлер. Однако ни одному из них не посчастливилось сделать то, что шло бы в сравнение с открытиями Е. Е. Вагнера в "дремучем лесу" класса терпенов.

Академик А. Е. Арбузов, оценивая значение работ Вагнера, пишет: "Работы Вагнера по установлению строения различных представителей терпенов могут быть названы классическими, а его способность по обрывкам, осколкам разрушенных его рукой молекул терпенов, по их капризному, причудливому поведению при различных реакциях и превращениях предугадывать и доказывать истинное их строение может быть названа прямо гениальной".¹

¹ (А. Е. Арбузов. Очерки развития органической химии в России. М.-Л., 1948.)

Результаты исследований в области терпенов Е. Е. Вагнер обобщил в статьях: "К строению терпенов и им родственных соединений"¹, "О продуктах действия хлорноватистой кислоты на пинен"² и др.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 22 (1890).)

² (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 30, 675 (1898).)

Для изучения строения терпенов ученый применял реакцию окисления перманганитом калия, действуя которым на пинол, он нашел, что первым продуктом окисления его является пинолгликоль, а дальнейшими продуктами - терпениловая, теребиновая и уксусная кислоты.

Сопоставляя строение терпениловой кислоты как нормального продукта окисления с формулой пинола, Е. Е. Вагнер установил, что пинол имеет строение

Такая формула подтверждалась изучением дальнейшего превращения пинола, а именно его окисления.

Установив структуру пинола, Е. Е. Вагнер исправил ряд формул для многих родственных ему соединений. Им были даны формулы строения весьма сложных представителей класса терпенов: собрерола, терпинеола, терпина, лимонена, карзона.

Для названных соединений Е. Е. Вагнер предложил следующие формулы:

Последовательно развивая свои воззрения на производные лимонена, Е. Е. Вагнер предложил также новые формулы для других соединений ряда карвона, дигидрокарвона и карона, раскрывающие генетическую связь между ними и взаимные переходы. Особенно большое значение имеют исследования ученого по строению пшена.

Выяснение строения пинена представляло исключительно трудную задачу, так как он легко подвергается действию различных реагентов и при этом происходит разрыв его кольчатого строения. Путем длительных и упорных исследований, изучая сложнейшие превращения пинена и строение промежуточных продуктов его окисления, Е. Е. Вагнеру удалось установить формулу пинена, которая была признана всеми химиками.

Превращение пинена в собрерол, которое происходит при присоединении к нему двух водных остатков с сохранением этиленовой связи, привело автора к определению строения кольца его молекулы. Иначе говоря, здесь разрывается та же связь, что и при гидратации пинена в терпинеол. Сравнивая эти две формулы, Е. Е. Вагнер выводит формулу пинена

Вагнеровская формула пинена была подтверждена Байером в 1896 г. В числе продуктов окисления пинена он нашел пинаконовую кислоту, структура которой была подобна пинену.

Для точного установления наличия в пинене тетраметиленового кольца Е. Е. Вагнер исследовал реакции присоединения к пинену четырех одновалентных атомов или групп, при которых можно было точно найти местонахождение связей; за счет последних и происходит присоединение. Ученый доказал, что при воздействии хлорноватистой кислоты на пинен образуется тридихлоргидрин при прямом присоединении к пинену двух частиц хлорноватистой кислоты по этиленовой и по легко размыкаемой пицеанной связям. Это только подтверждает правильность формулы пииена, установленной Е. Е. Вагнером.

Е. Е. Вагнер провел много исследований в области камфары, ее производных и камфена.

Для камфары в 1894 г. была принята формула строения Бредта.

Многочисленные исследования камфары провел Е. Е. Вагнер со своими сотрудниками, пользуясь перманганатным методом окисления. В результе было установлено, что формула Бредта - единственная, хорошо согласующаяся с обстоятельно изученными превращениями соединений камфарной группы.

Заслуживают большого внимания работы Е. Е. Вагнера по строению камфена. Исследуя окисление и другие превращения камфена, он установил генетическую связь между камфеном и шоборнеолом, который способен переходить в камфеи. Для определения формулы строения камфена было изучено взаимодействие хлорноватистой кислоты с камфеном. В итоге предложена формула камфена, признанная всеми химиками.

Заслуга Е. Е. Вагнера состоит и в том, что он открыл новые терпены - представители камфарной группы - бориилен и другие.

Установление структурных формул терпенов сняло темный занавес и открыло путь для синтеза новых веществ, входящих в состав других эфирных масел. Формулы строения терпенов раскрыли родство между ними, взаимосвязь и переходы:

• I. Лимонен→карвоксим→карвон
• II. Пинен→терпинеол→терпин→собреролпинол и др.

Эти открытия Е. Е. Вагнера явились ценным вкладом в химию терпенов.

В последние годы своей жизни ученый занимался исследованием порядка отщепления галоидводородных кислот от соответствующих галоидгидринов, гликолей и их дегидратацией. Эти исследования позволили Е. Е. Вагнеру внести поправку в правило Зайцева, согласно которому при условии соседства с атомом углерода, связанным с йодом, нескольких различно гидрогенизированных атомов углерода будет наиболее способен терять свой водород наименее гидрогенизированный.

Ученый показал, что правило его учителя А. М. Зайцева выражает лишь преимущественное направление реакции, наряду с которой происходит выделение элементов йодистого водорода и в обратном порядке. Действуя уксусным альдегидом на а-гликоли, Е. Е. Вагнер отметил двойственный характер отщепления. Так, при взаимодействии эфиров гликолей с уксусным альдегидом отщепление частицы кислоты от полного эфира гликоля идет по двум направлениям; кислотный остаток всегда отщепляется от третичного атома углерода, водород же - от одного соседнего с ним

Большой интерес представляет сообщение "О терпене из твердого бромистого пинена"¹, в котором Е. Е. Вагнер совместно с И. О. Годлевским впервые указывает на существование нового класса трехкольчатых терпенов.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 29, 121 (1897).)

Заслуживает также большого внимания работа "О гидроксиламине"¹, в которой автор сопоставляет свойства гидрожсиламина и перекиси водорода. Е. Е. Вагнер считает, что это соединение следует рассматривать как амид перекиси водорода, подчеркивая аналогию способов образования и сходство их двойственной природы: окислительной и восстановительной способности.

¹ (Е. Е. Вагнер. ЖРФХО, 30, 721 (1898).)

Деятельность замечательного русского ученого Е. Е. Ватера дает представление о том, какой ценный вклад в сокровищницу не только отечественной, но и зарубежной химии внесли его труды.

На заседании Варшавского общества естествоиспытателей, посвященном чествованию Е. Е. Вагнера, его ученик В. О. Брыкнер сказал: "Е. Е. Вагнера я уподобляю плодоносному дереву. Как дерево каждую осень дарит человечество своими плодами, так и Е. Е. Вагнер каждый год дарил науку, а с ней вместе и все человечество, плодами своего гения. И, как не собрать всех плодов, даваемых деревом за всю его жизнь в какую-нибудь утлую корзину, так и нам здесь не перечесть всего того, что гений Е. Е. Вагнера подарил науке"¹.

¹ (В. Лавров. ЖРФХО, 36, 1366 (1304).)

Сравнительно непродолжительная, но яркая и исключительно плодотворная жизнь и деятельность Е. Е. Вагнера может быть примером служения науке и новаторства в ней. Умер Е. Е. Вагнер в полном расцвете своих творческих дарований 14 ноября 1903 г. на 54-м году жизни.

В числе непосредственных учеников Е. Е. Вагнера, продолжавших работы в области органической химии и, в частности, в области терпенов, следует назвать Н. А. Прилежаева, И. О. Годлевского, В. О. Брыкнера, А. О. Гинзбурга, Г. О. Ерчиковского, К. С. Славинского, Ф. Ф. Милобензского и др. Особенно успешно работали в Варшавском университете Н. А. Прилежаев и И. О. Годлевский.