Химия и технология нефти

В 1916 г. в Ростовском университете была организована кафедра технической и аналитической химии, на заведование которой был приглашен профессор К. В. Харичков, широко известный своими работами в области химии нефти и технической химии.

Родился К. В. Харичков в 1865 г. Высшее образование получил в Петербургском университете. Здесь на формирование взглядов будущего ученого на природу вещей исключительное влияние оказал Д. И. Менделеев.

К. В. Харичков

Исследования в области химии нефти им были начаты в 1892 г. в Баку в лабораториях нефтепромыслов. С 1896 г. он заведовал аналитической лабораторией при Грозненском нефтеперегонном заводе Владикавказской железной дороги.

Первая его научная работа - "Несколько замечаний о методах исследования нефти"¹ была выполнена на материалах бакинской лаборатории нефтепромыслов. Автор впервые указал на необходимость учета заводских приемов и условий при исследовании выгодности эксплуатации месторождения нефти и на то, что при определении выхода керосина из нефти следует не только взвешивать дистиллят, но и выяснять его физические свойства и особенно вязкость.

¹ (К. В. Харичков ЖРФХО, 27, 237 (1895).)

Более ранний исследователь нефти А. Л. Потылицин вел перегонку до 320°, считая, что выше этой температуры будет иметь место разложение нефти. К. В. Харичков установил, что продукты разложения нефти образуются ниже 320°. Он экспериментально обосновал положение, согласно которому фракция 175-275° после обработки серной кислотой и щелочью увеличивает удельный вес, а это является признаком разложения нефти. В настоящее время принято считать, что разложение нефти наступает при 150-275°.

Разложение нефти, по К. В. Харичкову, понижает температуру ее вспышки. Это очень важно при исследований смол и высококипящих масел, так как указывает предел их нагревания без разложения. При дальнейшем нагревании нефти появляется дистиллят желтого цвета, не исчезающий при обработке серной кислотой. К. В. Харичков считает, что каждый продукт разложения имеет свой специфический запах. Своими исследованиями он полностью опроверг выводы А. Л. Потылицина. Опыты производились с ченгелекской нефтью.

Заслуживают внимания исследования нефтей острова Челекена. Ученый пришел к выводу, что "в добывании вазелина и парафина должен заключаться центр тяжести эксплуатации челекенских нефтяных богатств"¹, чем подтвердил положение Д. И. Менделеева о том, что "нефть не топливо, топить можно и ассигнациями". Он предлагает новый способ точного определения парафина в нефти, количество которого характеризует ее индивидуальную природу. До этого количественное определение парафина производилось методом Энглера-Залозецкого. К. В. Харичков показал, что этот метод не всегда применим. Определив растворимость различных дистиллятов русской нефти, преимущественно тяжелых смазочных масел, в смеси амилового и 75%-ного этилового спиртов, он пришел к выводу, что точность метода зависит от индивидуальной /природы нефти, от ее состава и способности углеводородов растворяться в смеси указанных спиртов. Ему удалось выделить из нефти вазелин. Для элементарного химического анализа К. В. Харичков сконструировал керосиновую печь, которая отличалась простотой устройства, удобством и безопасностью пользования.

¹ (К. В. Харичков ЖРФХО, 27, 597 (1895).)

Работы но нефти ученый обобщил в магистерскую диссертацию "Исследование грозненской нефти и научные основы ее обработки", которую успешно защитил и Харьковском университете. Защита магистерской диссертации дала ему право по совместительству занять должность приват-доцента в Харьковском университете, где он стал читать курс химической технологии.

Исследование нефти привело К. В. Харичкова к разработке вопроса о ее происхождении. Рассматривая многие теории происхождения нефти, ученый заключает, что наиболее обстоятельной и заслуживающей внимания, по сравнению с другими, является неорганическая теория Д. И. Менделеева. Обосновывая менделеевскую теорию, К. В. Харичков доказал возможность разложения карбидов металлов водою при обыкновенной температуре при очень длительном взаимодействии (веками). Вместе с тем он критически оценивал теорию неорганического происхождения нефти Д. И. Менделеева в той ее части, где отрицалась возможность участия в процессах нефтеобразования животных и растительных организмов.

По опытным данным К. В. Харичкова, процесс разложения карбидов металлов водою ускоряется при повышении температуры и давления, а также под действием солей, растворенных в воде, особенно в виде сернокислых соединений.

В связи с открытием способности нефти и ее погонов вращать плоскость поляризации вопрос о происхождении нефти вновь стал предметом дискуосирования. П. И. Вальден, основываясь на этом факте, выступил в защиту органической теории и опроверг неорганическую теорию нефтеобразования. К. В. Харичков отмечал односторонность утверждений и доводов П. И. Вальдена, так как последний учитывал только факт оптической деятельности нефти и отбрасывал все другие. По мнению К. В. Харичкова, Оптическая деятельность является лишь доказательством сложности состава нефти, но не указывает на ее происхождение.

Позже в связи с синтезом нефти Сабатье и Сандереном К. В. Харичков развил дальше теорию неорганического происхождения и выдвинул асфальтовую теорию. В работе "Асфальтовая теория нефтеобразования и новые результаты о генезисе нефти" он писал: "Нефть не есть продукт двойного разложения карбидов водой или кислотами, а образуется при более сложном процессе полимеризации этих продуктов с последующим распадом их. Процесс этот, вероятно, обратимый, потому что нефть при окислении и других процессах может в свою очередь перейти в более сложные комплексы, подобные асфальту, и бесспорно представляющие циклическое строение"¹.

¹ (К. В. Харичков ЖРФХО, 44, 269 (1912).)

Заслугой К. В. Харичкова является разработка метода холодной фракционировки нефти¹. Взяв к качестве растворителя мазута изоамиловый спирт, а для осаждения - этилат, ученый удачно выделил около половины масляных фракций. С помощью своего метода он получил из мазута большую группу углеводородов общей формулы С_nН_2n+2, где С = 19÷35.

¹ (К. В. Харичков Холодная франкционировка нефти. Баку, 1903.)

К. В. Харичков рассматривал способ холодной фракционировки не только как метод дли изучения состава высококипящих фракций, но и как технический способ получения масел. Огромный накопленный ученым экспериментальный материал дал ему основание предложить научную классификацию нефти как минерального вещества, высказать свои соображения о составе и технических свойствам русских нефтей¹.

¹ (К. В. Харичков. О составе и технических свойствах нефтей русских месторождений. Баку, 1902.)

В работе "К химии замещенных меркураммониев"¹ автор установил, что осадки замещенных меркураммониев имеют характерные цвета, которые могут служить качественным указанием на присутствие того или другого амина. Желтый и оранжевый- метиламин, охристо-желтый - диметиламин, шоколадный при долгом неосаждении - пропиламин, молочно-белый - этиламин. Образование кристаллического осадка, изменяющего свой цвет, указывает на возможность присутствия высших вторичных аминов. "Замещенные меркураммонии, открывая новые пути для изучения химических свойств аминов,- говорил Харичков,- в то же время выдвигают много фактов для характеристики главной их составной части, именно ртути, в смысле способности этого одноатомного элемента образовать сложные комплексы с двумя и тремя атомами металла".

¹ (К. В. Харичков ЖРФХО, 39, 240 (1907).)

С 1909 г. К. В. Харичков - профессор химии Высших женских курсов в Тбилиси. В 1911 г. им была издана книга "Органическая минералогия".

Во время первой мировой войны Харичков находился в Петрограде, где работал в химическом отделении Комитета военно-технической помощи, занимаясь весьма актуальной задачей того времени - исследованием методов получения йода из русских минеральных вод и, в частности, из воды источников Старой Русы.

В Ростове К. В. Харичков начал свою деятельность в 1916 г., он был приглашен профессором в университет на специально созданную кафедру технической и аналитической химии.

В Ростовском университете ученый разработал метод микрохимического анализа щелочных металлов и издал учебник, в котором отражен систематический ход микроанализа. По его инициативе впервые были введены курс микрохимии и практикум по микрохимическому анализу.

К. В. Харичков занимался также но проса ми коллоидной химии. Им впервые была получена сода в коллоидном состоянии, что подтверждало отсутствие резкой границы между коллоидными и кристаллическими веществами. Это исследование еще раз подтвердило, что нет резкого различия между кристаллическим и аморфным состоянием веществ и что получение тел в таком состоянии зависит от природы вещества и условий их образования. Это положение, доказанное экспериментально, было изложено в статье "Общий способ получения студней неорганических солей в связи с теориями коллоидного состояния"¹.

¹ (К. В. Харичков ЖРФХО, 52, 238 (1920).)

Ученый брал нафтеновокислый натрий и растворял его в углеводородах с избытком нафтеновой кислоты. В результате получалась кислая соль. При разложении последней хлористым водородом был получен хлористый натрий в коллоидном состоянии, который при взаимодействии с углекислотой давал раствор углекислого натрия. Было показано, что таким способом можно получить в коллоидном состоянии соли лития, калия и др. Пользуясь нафтеновокислыми солями тяжелых металлов, хорошо растворимыми в бензоле, толуоле и углеводородных смесях, он получил в коллоидном состоянии хлористую медь, хлорную ртуть и т. д. Эти исследования К. В. Харичкова имели не только научное, но и большое методологическое значение.

Последние годы своей жизни К. В. Харичков занимался псевдоэкстракцией. Он показал, что нафтеновокислый натрий в водном растворе, реагируя с медным купоросом, образует обратимый коллоидальный раствор нафтеновокислой меди. При действии на него некоторыми органическими веществами золь переходит в гель. Ароматические спирты и насыщенные растворы таких электролитов, как сульфат натрия, хлорид натрия и хромат калия, не способствуют переходу золя в гель. Прибавление же к золю ацетона, метилового, этилового, пропилового спиртов и тростникового сахара препятствовало извлечению нафтеновокислой меди петролейным эфиром. При этом золь переходил в гель, а нафтеновокислая - медь коагулировала.

К. В. Харичков совместно с В. В. Куриловым широко развернули исследования прикладного характера. Особенный размах такие работы получили после установления Советской власти на Дону в 1920 г. в учрежденном по инициативе В. В. Курилова с участием К. В. Харичкова Научно-исследовательском химическом институте. Ученый активно содействовал восстановлению в Ростове химических производств, которые потерпели немалый ущерб от разрушений в годы гражданской войны.

Для научной деятельности К. В. Харичкова характерна органическая связь между теоретическими исследованиями и разрешением проблем и задач народного хозяйства молодой Советской республики.

Последние работы ученого были связаны с разведкой и использованием природных богатств Северного Кавказа. Умер К. В. Харичков в 1921 г. в полном расцвете творческих сил.

В лаборатории профессора К. В. Харичкова начал свою научно-исследовательскую работу по коллоидной химии профессор Н. С. Шейнкер.

Наум Соломонович Шейнкер родился в 1892 г. в г. Острогорске Воронежской области. Безрадостное детство, лишения, трудности не убили в нем жажды знаний. Работая в граверно-ювелирной мастерской, он упорно занимается самообразованием и в 1912 г. получает права учителя начальных училищ. Учительствуя, он повышает свои знания и в 1916 г. сдает экзамен на аттестат зрелости при гимназии в Луганске.

В 1917 г. Н. С. Шейнкер поступает на естественное отделение физико-математического факультета Ростовского университета, который оканчивает в 1921 г. Еще студентом, он работает лаборантом на кафедре технической химии у профессора К. В. Харичкова. По окончании университета его избирают на должность ассистента кафедры неорганической химии, а в 1926 г.- старшим ассистентом той же кафедры.

Н. С. Шейнкер

В 1923 г. выходит в свет его первая работа "К вопросу об извлечении коллоидных частиц из псевдорастворов (О феномене Винкельблеха, или псевдоэкстракции)"¹. Винкельблех наблюдал, что при взбалтывании водного раствора желатины и некоторых других псевдорастворов с нерастворяющейся в воде жидкостью, например бензином, получается слой, который или поднимается вверх, если псевдораствор тяжелее жидкости, или опускается вниз, если псевдораствор легче жидкости. Винкельблех "назвал это явление "реакцией на коллоиды". Он полагал, что в бензиновом слое скопляются продукты твердого вещества из псевдораствора. Механизм реакции он объяснял тем, что при взбалтывании жидкость дробится на капельки, которые уносят коллоидные частицы на поверхность, образуя эмульсию. Свое утверждение Винкельблех не подкреплял экспериментальными данными. По предложению К. В. Харичкова изучением этого явления занялся Н. С. Шейнкер.

¹ (Известия Донского университета, 1923.)

Экспериментальное исследование вопроса привело молодого ученого к другим выводам. Слой, образующийся при взбалтывании, представляет собой не эмульсию псевдораствора в жидкости, а, наоборот, эмульсию неводной жидкости в псевдорастворе; при этом частицы не извлекаются. Количество твердого вещества в жидком слое определяется условиями опыта, а не механическим уносом коллоидных частиц, что Шейнкер подтвердил экспериментально. Им была определена концентрация псевдораствора до и после взбалтывания его с неводной жидкостью и установлено постоянство концентраций.

В работе "О влиянии поверхностей на интенсивность кристаллизации веществ из пересыщенных растворов"¹ Н. С. Шейнкер установил, что при взбалтывании этих растворов с неводными жидкостями, не растворимыми в воде, интенсивность кристаллизации веществ из растворов повышается. По мнению автора, это явление обусловлено поверхностью микрораздробленных капелек неводной жидкости. Шейнкер задался целью исследовать роль поверхностей в интенсивности кристаллизации веществ из пересыщенных растворов.

¹ (Н. С. Шейнкер.Известия Донского университета, 1924.)

Ученым было доказано, что количество выкристаллизовавшегося виннокислого калия растет по мере увеличения поверхности, а при достаточно больших поверхностях достигает постоянства. 3ависимость между количеством выкристаллизовавшегося виннокислого калия и абсолютным и относительным пересыщением автор выразил формулой

где

а, а₁ - количества выкристаллизовавшегося вещества при постоянной поверхности;

m, m₁ - абсолютные или относительные пересыщения;

х - изменение а в зависимости от m.

Механизм этого явления Н. С. Шейнкер объяснял так: "... в силу уже внешнето сходства между влиянием поверхностей мелкораздробленных тел на усиление кристаллизации и такою же ролью их в химических реакциях можно было бы описанное явление рассматривать как гетерогенный катализ при кристаллизации веществ из пересыщенных растворов"¹.

¹ (Н. С. Шейнкер.Известия Донского политехнического университета, 1924.)

В работе "Изучение адсорбции на стекле с учетом поверхности адсорбента"¹ автор дал определение поверхности стеклянной ваты, бравшейся в качестве адсорбента. Количество адсорбированной краски определялось с помощью спектрофотометра Кенига-Мартенса. Было установлено, что неколлоидная краска бриллиант-сафранин, адсорбируясь на стекле, образует мономолекулярный слой, а коллоидный метил-виолет - мономицеллярный слой.

¹ (Н. С. Шейнкер. ЖРФХО, 60, 934 (1928).)

Н. С. Шейнкеру были присвоены звание профессора и ученая степень кандидата химических наук без защиты диссертации, по совокупности работ.

В период эвакуации университета в г. Ош Киргизской ССР Н. С. Шейнкер был деканом химфака и заведовал кафедрой неорганической и физической химии. После возвращения университета в Ростов Н. С. Шейнкер работал в педагогическом институте.

Из последних работ Н. С. Шейнкера отметим "Обобщенное уравнение диффузии через пористые перегородки и его практическое использование"¹, в которой автор предложил уравнение, учитывающее две стадии диффузии, что дало возможность измерять ее по методу пористой перегородки; и "Применение метода вязкости и диффузии к изучению ассоциации пальмитиновой кислоты в полярных растворителях"².

¹ (Н. С. Шейнкер.Коллоидный журнал, 10, № 5, 1948.)

² (Н. С. Шейнкер.Коллоидный журнал, 10, № 1, 1948.)

Им доказано, что пальмитиновая кислота в водно-спиртовых и водно-ацетоновых растворах не сольватирована, а в полярных растворителях-спирте и ацетоне-находится в виде димера. Димеры кислоты в ацетоне с молекулами растворителя взаимодействуют слабо, но легко агрегируют в более крупные частицы.

Н. С. Шейнкером выполнено несколько работ прикладного значения. Наряду с учебной и научно-исследовательской работой он принимал деятельное участие в общественной жизни. 17 сентября 1949 г. внезапно оборвалась жизнь этого скромного ученого, активного общественника и обаятельного человека. Умер он во время работы в своем кабинете от разрыва сердца.