Кремнеорганизмы

Не подлежит сомнению, что никакой 
 живой организм не может существовать без кремния. 

В. И. Вернадский

Научная история роли кремния в жизненных процессах началась в 1789 году, когда датский ученый П. Абильгард выделил кремнезем из морских губок. Тем самым было открыто наличие кремния в организме животных, шло время, и новые исследователи обнаружили кремний практически во всех живых организмах. Однако его содержание в них далеко не одинаково. Академик В. И. Вернадский разделяет живые организмы по содержанию кремния на три категории: 1) содержащие более 10% кремния; 2) богатые кремнием - 1-2% и 3) обычные, содержащие 0,1-0,001 % кремния.

По мере старения нашей планеты доля этого элемента в организме ее обитателей постепенно уменьшалась, а доля углерода возрастала. Если в безжизненной земной коре весовое соотношение кремний углерод составляет 276 : 1, то в гумусовой почве оно равно 15 : 1, а в планктоне-1:1. В папоротниках уже преобладает углерод: 1 : 100, а в организме млекопитающих и человека углерод совершенно подавил кремний: 1: 5000.

Некогда существовавшее на земле господство организмов с кремниевым скелетом находится в согласии с имеющимися предположениями о малом содержании кальция в первобытном Мировом океане, но в ходе биогеохимической истории Земли его количество в гидросфере значительно возросло.

Утилизация кремния живыми организмами началась более 600 миллионов лет назад. Появление биологических систем, усваивающих кремний, привело к поразительному изменению концентрации его кислородных соединений, растворенных в Мировом океане. Однако в дальнейшем эта концентрация стала равновесной и уже в течение многих миллионов лет практически не изменяется.

Изменение содержания кремния и кальция в живых организмах в ходе эволюции биосферы (в различные геологические периоды) можно проследить на примере кораллов. Содержание кремния в их скелетах за 200 с лишним миллионов лет от ордовика до перми упало на 16,1 абсолютных процента, то есть -почти в 23 раза! Количество же кальция в них за это время возросло на такую же абсолютную величину (16,6 абсолютных процента, то есть более чем в 1,4 раза).

За последующие 200 миллионов лет количество кремния в скелетном веществе кораллов увеличилось (менее чем на 3 абсолютных процента), а содержание кальция осталось примерно на том же уровне.

Итак, кремний был одним из главных элементов древнейших организмов (протоорганизмов). Однако неумолимый ход эволюции постепенно замещал его на более легко усвояемый и удаляемый кальций, который можно назвать его биохимическим антиподом. Именно по этой причине организмы, содержащие много кремния, как правило, содержат мало кальция. И наоборот, в организме высших животных и растений, стоящих па верхней ступени эволюционного развития, кальций значительно преобладает над кремнием. Так, например, в организме человека содержится 2% кальция и лишь 0,001% кремния.

Тем не менее многие древнейшие кремнеоргацизмы не пошли далеко в своем развитии. На эволюционной лестнице живых существ они не продвинулись дальше типа кишечно-полостных. На генеалогическом древе развития живой материи кремпеорганизмы представлены одной из самостоятельных нижних ветвей, скоро остановившейся в своем росте.

В. И. Вернадский указывал, что "наряду с изменчивыми организмами, быстро подлаживающимися в аспекте геологического времени к новым условиям окружающей их живой среды, существуют организмы "персистенты", которые морфологически, а следовательно, и химически совершенно не менялись в заметной степени, например, Lingula с кембрийского времени, т. е. в течение 500 млн. лет по крайней мере. В Бретани и Чехословакии найдены останки радиолярий альгонского времени, неотличимые по форме от современных". Отсюда следует, что указанными "персистентными" формами являются организмы, в которых содержание кремния достаточно велико (по классификации В. И. Вернадского они прямо называются кремнеорганизмами).

У читателя может сложиться мнение, что существующие кремнеорганизмы являются лишь ничтожными следами былой пышной "кремниевой жизни" нашей планеты. Это было бы грубейшей ошибкой. Хотя такое трудно себе представить, но и в наши дни кремнеорганизмы составляют огромную часть всей земной живой материи.

Большинство кремниевых организмов принадлежит к древним классам низших живых существ (простейших), обитающих главным образом в морской воде. Их останки обнаружены в углистых сланцах докембрия. К ним относятся как простейшие растения - диатомовые водоросли (диатомеи) и силикофлагелляты, так и низшие животные - фораминиферы, радиолярии, кремниевые губки и солнечники.

Все эти, а также многие другие простейшие морские организмы, составляющие основную массу фито- и зоопланктона^*, извлекают кремний из морской воды и накаливают его в своем теле, в основном в твердых тканях (кремнеземистые панцири, скелеты, спикулы и т. и.). Содержание кремния в твердых тканях диатомей, кремниевых губок и фораминифер в сравнении с моллюсками, иглокожими, известковыми фораминиферами, кораллами, красными водорослями очень велико - 4-7 против 0,1 - 0,8 %. Также сравнительно много его и в костях млекопитающих- 0,1%.

^* ( Планктон - от греческого planktos блуждающий. Фитопланктон составляют бактерии, диатомовые и некоторые другие водоросли, зоопланктон - простейшие и некоторые другие низшие животные.)

Содержание кремния в природных водах (в морской воде 2,4 o 10"8%, в пресной - 1,0 o 10-2 - 1,4 o 10~5%) всегда ниже, чем в обитающих в них организмах, аккумулирующих его из окружающей водной среды. Поэтому эти организмы называются кремнийконцентрирующимп.

Кремнеорганизмы способны не только поглощать кремний из весьма разбавленных растворов его соединений, но и разлагать силикаты и алюмосиликаты (глинистые минералы), высвобождая при этом необходимый им кремнезем. Это впервые установили шотландские океанографы Д. Меррей и Р. Ирвин. Размышляя во время длительного морского путешествия об истории кремния в океане и об источнике питания диатомей, они не смогли даже предположить, что эти организмы поглощают кремний непосредственно из воды. Эти ученые решили, что диатомовые водоросли заимствуют его из мельчайших частиц глиняной мути, всегда взвешенных в соленой воде океана. Возвратившись из плавания, исследователи экспериментально доказали, что диатомеи действительно могут разлагать глину, извлекая из нее кремнезем.

Эта способность диатомовых водорослей была в дальнейшем подтверждена академиком В. И. Вернадским и другими учеными.

Что же представляют собой диатомеи? Это одни из самых распространенных на земном шаре организмов (их насчитывают около 20 тысяч видов) - микроскопические, обычно одноклеточные существа размером 0,75-1500 микрон, имеющие бурую окраску. Из усвоенного из морской воды кремния (преимущественно в виде ортокремниевой кислоты) они создают себе оболочку-панцирь, поражающий своей красотой, изяществом орнамента и чрезвычайным разнообразием. Кремниевый панцирь их состоит из двух самостоятельных половинок (створок), находящих одна на другую, как крышка на коробку, за что они и получили свое название (от греческого diatomos - разделенный пополам). Стенки панциря пронизаны порами, через которые осуществляется обмен веществ с внешней средой.

В отложениях юрского периода найдены ископаемые остатки диатомей, существовавших около 200 миллионов лет назад. Являясь основной частью фитопланктона, они составляют около половины всей массы органического вещества океанов и морей. Более того, диатомеям принадлежит почти четверть всей продукции живого вещества на нашей планете. Это означает, что они ежегодно фиксируют около 10 миллиардов тонн углерода и 3 миллиардов тонн кремния!

Максимальная скорость размножения диатомей столь велика, что если бы она не ограничивалась, микроорганизмы могли бы заполнить всю поверхность Земли менее чем за 17 суток. В 1 м³ холодных вод Арктики и Антарктики, где преимущественно обитают диатомовые водоросли, содержится до миллиарда их клеток.

Низкое содержание кремния во многих пресноводных озерах (в том числе и в озере Байкал) по сравнению с впадающими в них реками и ручьями обусловлено жизнедеятельностью обитающих в них кремне-организмов и, прежде всего, диатомовых водорослей. Последние обитают не только в океанах и морях, но и на суше - в сырой почве, на прибрежных песках и скалах.

Большие залежи диатомита, которые встречаются па морском дне, а иногда и па поверхности суши, свидетельствуют о пышном процветании диатомовых водорослей в древние геологические эпохи. Так, например, около 2 тысяч км² дна океана у западного побережья Северной Африки покрыто мощным слоем диатомового ила. Полагают, что часть этих залежей принадлежала к пресноводным типам диатомей и была занесена с суши пыльными бурями.

На территории СССР сложенные из останков диатомовых водорослей легкие тонкопористые породы - диатомиты морского происхождения - разведаны в палеоценовых отложениях Поволжья, эоценовых отложениях Зауралья и Западного Казахстана. Диатомиты озерного происхождения широко распространены в Карелии, Западной Сибири, Забайкалье, на Таймыре и Чукотке.

Из кремнеземных скелетов диатомей и других древних кремнеоргаиизмов сложены и легкие, твердые тонкопористые породы - опоки. Они также обильно представлены в отложениях палеоценового, эоценового и верхнемелового периодов.

Способность диатомовых водорослей интенсивно извлекать кремний из воды столь эффективна, что во время их массового развития концентрация кремния в природных водах значительно снижается. Это приводит ц сезонным колебаниям содержания кремния в водоемах.

Я. В. Самойлов нарисовал такую картину перемещения кремнезема в морях и океанах: диатомовые водоросли, жизнедеятельность которых обусловлена солнечной энергией, используют не только растворенные в воде неорганические соединения кремния, но и суспендированные нерастворимые алюмосиликаты (каолин), разлагая их и извлекая кремнезем. В этом процессе, вероятно, участвуют ферменты диатомей. Таким образом, энергия солнца в конечном итоге затрачивается на разрушение диатомеями алюмосиликатов, образующийся при этом аморфный кремнезем служит им для построения панциря.

При поглощении диатомовыми водорослями из норой воды ортокремниевой кислоты она быстро накапливаются во вне ядерной части клетки (цитоплазме). По своему химическому составу диатомеи весьма своеобразны и резко отличаются от других водорослей. Их родство с ними до сих пор остается загадочным. В организме диатомовых водорослей содержится около 90% воды, а сухой остаток при их сжигании образует до 71% золы, почти полностью (на 96-99%) состоящей из кремнезема, что соответствует наличию в живой массе диатомей 1 - 1,5% кремния. Содержание последнего в диатомовых водорослях значительно выше, чем углерода. Благодаря этому можно сказать, что диатомеи действительно являются истинными представителями кремниевой жизни на Земле.

Рис. 3. Предполагаемая модель формирования клеточных стенок диатомовых водорослей,

Основное количество кремния в диатомовых водорослях (95%) сосредоточено в оболочке-панцире. Она состоит из гидратированного аморфного кремнезема, содержащего около 2% окислов алюминия, железа и магния.

Возможно, Si(OH)₄ образует в цитоплазме диатомовых водорослей кремнийорганические соединения или она сама частично полимеризуется. Предполагаемая модель формирования клеточных стенок диатомовых водорослей, с использованием растворенной двуокиси кремния иллюстрируется на рис, 3.

Возникает вопрос - зачем диатомовым водорослям понадобился кремниевый панцирь? Ведь другие растения, стоящие на более высокой ступени эволюционного развития, не приобрели его. Скорее всего панцирь служил защитой от чрезмерно высокой температуры окружающей среды в древнем океане. Теперь он спасает диатомеи от холода арктических и антарктических морских вод. Правда, и сейчас существуют диатомовые водоросли, устойчивые к очень высоким температурам, например, обитающие при 83-85°С в гейзерах и горячих источниках Исландии и Йеллоустонского парка (США). Кроме того, панцирь диатомовых водорослей защищает их от механических повреждений. В то же время он не спасает эти водоросли от поедания морскими животными - кремниевыми губками и радиоляриями, которые используют их двуокись кремния для построения спикул и раковин. Наконец, кремниевый панцирь может регулировать поглощение диатомовыми водорослями солей из морской воды, то есть солевое питание.

Примечательно, что наружный кремниевый скелет не препятствует проникновению в организм диатомей солнечного света, необходимого им для процессов фотосинтеза. |

Кремний нужен диатомовым водорослям не только для построения стенок клетки. При падении содержания кремнезема в окружающей воде до 0,5 мг на литр диатомеи теряют способность размножаться, а синтез ДИК в отсутствие кремния протекает лишь на 4-10%. При добавлении же в воду силиката натрия немедленно начинается синтез ДНК, митоз и цитокинез (процессы клеточного деления). Интересно, что при выращивании некоторых видов диатомовых водорослей в бескремниевой среде они могут создавать свою оболочку целиком из пектиноподобного органического вещества. Это указывает на наличие у диатомей тонкого адаптационного механизма, по-видимому весьма древнего происхождения, просто решающего в необходимых случаях проблему "Кремний или углерод". Формирование такого механизма в весьма далекие от нас эпохи могло явиться одним из узловых пунктов эволюции.

Кремний необходим диатомеям и для большинства жизненных процессов. В виде ортокремниевой кислоты силикатного аниона он регулирует дыхание, синтез ДНК и хлорофилла.

Полимеразы и другие протеины, связываемые ДИК, синтезируются в организме диатомей только в присутствии кремния. Большинство, если не все остальные белки, образуются только в период кремниевого голодания.

Утилизация кремния диатомеями, скорее всего, связана с обменом калия. При отсутствии последнего в окружающей среде поглощение Si(OH)₄ почти полностью прекращается в темноте и замедляется более чем на 30% на свету.

Исследование обмена кремния в диатомеях представляет значительный общий интерес. Это обусловлено прежде всего тем, что они являются хорошей биологической моделью для изучения биологической роли кремния в организме животных. Так, например, после того как было найдено, что этот элемент концентрируется в митохондриях, хлоропластах, пузырьках и микросомах диатомовых водорослей, удалось установить аналогичную локализацию его в ядрах, митохондриях, пузырьках и микросомах печени, селезенки и почек крыс.

Вападно-германские ученые Д. Вернер и Р. Рот совместно с М. Г. Воронковым и В. П. Барышком изучили влияние на диатомовые водоросли ряда силатранов и тетраэтоксисидана. При этом оказалось, что трудно гидролизующиеся силатраны не могут служить для этих водорослей источником кремния, кроме того, они тормозят фотосинтез и темновое дыхание. Легко же распадающийся в воде 1-(этокси)силатран и тетраэтоксисилан не оказывают существенного влияния на эти процессы.

Специфической особенностью ряда кремнийконцентри- рующих организмов (диатомеи, злаки и др.) является их высокая чувствительность к ортогерманиевой кислоте Ge(OH)₄ и ее производным. Так, например, германиевая кислота полностью подавляет ассимиляцию кремния диатомеями из окружающей среды. Она тормозит синтез ими хлорофилла, белка, утилизацию хризоламинарана и специфическую активность некоторых ферментов. Если в воду, в которой содержатся диатомовые водоросли, добавлять ортогерманиевую кислоту, то, когда соотношение Ge(OH)₄:Si(OH)₄ достигает 0,01-0,1, их развитие полностью останавливается. Абсолютная концентрация Ge(OH)₄ в воде, ингибирующая рост диатомей, находится в пределах 0,00015-0,06%. Более высокие концентрации подавляют жизнедеятельность диатомовых водорослей еще сильнее, чем отсутствие кремния в окружающей среде. Добавление Ge(OH)₄ к клеткам диатомей Cuclotelln cnptica мгновенно полностью прекращает синтез ими хлорофилла и заметно снижает биосинтез белка. Однако небольшое количество белка продолжает образовываться через 6-9 часов после введения ингибитора. При атомном соотношении германия и кремния в водной среде от 10-8 до 1 первый поглощается различными видами диатомовых водорослей и отлагается в их кремниевом панцире, при этом скорость поглощения германия линейно возрастает с увеличением его концентрации. Вероятно, диатомеи усваивают германий как суррогат кремния, не воспринимая того, что он приносит им вред. Это вредоносное действие германия можно частично уменьшить введением в окружающую водную среду большого количества кремнекислоты. Угнетающее действие германиевой кислоты объясняется ее большим сходством с кремниевой по строению, физическим и химическим свойствам. Такое сходство (изоморфизм) позволяет ей выполнять функции последней в метаболических процессах, т. е. судьба обеих кислот, поглащенных организмом, может оказаться одинаковой. Однако при этом германиевая кислота, замещая в организме растений кремниевую, проявляет токсическое действие.

Токсическое действие двуокиси германия на водоросли позволило запатентовать содержащую ее и производное нитрофурана композицию для защиты против обрастания морскими организмами рыболовных сетей.

В то же время некоторые водоросли, бактерии и плесневые грибы прекрасно развиваются при высоком содержании двуокиси германия в окружающей среде.

К кремний организмам относятся и интересные золотистые водоросли - силикофлагелляты, внутренний скелет которых построен из кремнезема. Примечательно, что кремниевый скелет этих растений, обитающих в холодных северных морях, более развит, чем у живущих в теплых водах.

Кремний входит в состав клеточных мембран и многих других водорослей.

У пиррофитовых водорослей обмен соединений кремния связан с процессом дыхания. Это указывает на определенную роль кремния в их физиологии.

В золе сине-зеленых водорослей, распространенных в горячих источниках, содержится до 27% двуокиси кремация, что лишний раз подтверждает теплозащитную роль кремния.

Если продолжить перечень кремне организмов, то заметное место в нем должны занять одноклеточные морские животные - фораминиферы, имеющие кремнистую или песчанистую раковину. В первом случае кремнезем, из которого состоит раковина, является опалом. Во втором раковина построена из кусочков кварца, слюды, спикул губок, раковин погибших фораминифер, скелетов диатомовых и т. д. (высокое содержание кремнезема в раковинах песчанистых фораминифер, по-видимому, не связано с биохимическими процессами в их организмах).

Другими примитивными морскими животными, также относящимися к классу корненожек, являются радиолярии (лучевики) - один из самых древнейших видов животных на нашей планете. Их ископаемые останки найдены еще в отложениях докембрийского периода. Радиолярии - обширная группа, состоящая примерно из 7 - тысяч видов морских планктонных организмов, имеющих размер от 40 микрон до миллиметра и более. Они обладают красивым и сложным наружным скелетом из кремнезема: геометрически правильно расположенные иглы, образующие шары, многогранники, кольца и т. п.; легкие и прочные, эти иглы .несут защитную функцию и способствуют большей удельной поверхности радиолярий. Из остатков скелетов радиолярий состоят мощные залежи радиоляриевого ила на дне морей и океанов. Сложенные из них же тонкопористые породы - радиоляриты встречаются в верхнемеловых отложениях центральных районов РСФСР. В протоплазме некоторых радиолярий обнаружены мелкие включения гранул кремнезема.

Много видов кремнеорганизмов имеется среди древнейших простейших животных - губок. К ним относятся кремниевые и кремнероговые губки, в частности губки, обитающие в Байкале, содержание кремнезема в золе которых достигает 90% и выше. Типичными кремниевыми организмами являются губки Tetraxonidae и Hexacti- nellidae, в золе которых содержится 95% кремнезема (в сухом веществе - 65-88%). Столь высокое содержание кремния в губках связано с их существованием на больших глубинах, так как лишь кремнеземистые скелеты могут противостоять растворяющему действию морской воды под большим давлением. Скелетные элементы (спикулы) кремниевых губок состоят из аморфного кремнезема различной степени гидратации,

Из игл погибших кремниевых губок образуются осадочные породы - спонголиты и опоки. В Советском Союзе месторождения спонголитов морского происхождения находятся в Приднестровье, Донбассе, Западной Грузии, Поволжье, Башкирии и Западной Сибири.

Вопрос о том, как губки усваивают кремний, еще в 1017 году поставил Я. В. Самойлов. Он предположил, что этот процесс осуществляется двумя путями: 1) кремний усваивается из окружающей среды, где он находится в виде золя или геля кремнезема; 2) кремнезем добывается ими из пищи - диатомовых водорослей и радиолярий, при этом усваивается кремнеземистая скелетная часть этих организмов, из которой строятся затем иглы губок.

Однако первый путь Я. В. Самойлов отверг, поскольку на морском дне, где живут кремнистые губки, отложений гидрогеля кремнезема не наблюдается, а содержание гидрозоля кремнезема в морской воде ничтожно (в 1 т морской воды лишь 0,2-1,8 г кремнезема).

Кремний участвует и в жизнедеятельности амеб, солнечников, инфузорий, хоанофлагеллят и некоторых других реликтовых простейших морских организмов, составляющих основную массу зоопланктона и старательно извлекающих из морской воды необходимый кремний.

Огромные залежи кремнистых осадочных пород, сложенных из останков кремнеорганизмов (диатомиты, спонголиты, радиоляриты, силикофлагелляты, опоки и трепелы), являются убедительным свидетельством былого процветания "кремниевой" жизни на нашей планете.

Кремний может играть существенную роль в жизнедеятельности грибов и лишайников. Еще в прошлом столетии предполагалось, что он необходим для жизни многих грибов, в золе которых было найдено до 10% кремнезема. Это заключение было в дальнейшем подтверждено экспериментально. Грибы способны усваивать кремний из нерастворимых силикатных материалов, разлагая их при этом.

Разрушение грибами искусственных кремний содержащих материалов, например стекла и кремнийорганических полимеров, приносит много вреда. Так, например, плесенью поражаются силиконовые герметики, нашедшие за последние годы широкое применение в сантехнике для заделки швов в ваннах, душевых и других помещениях.

Следует упомянуть, что силикагель применяется в качестве среды для культивирования грибов в лабораторных условиях. Интересно, что мицелий (грибница) некоторых грибов интенсивно развивается в кремний содержащей среде в отсутствие^ фосфора при обильном доступе кислорода. Аналогичный эффект достигается при использовании в качестве питательной среды тонкой взвеси (дисперсии) кварца в водном растворе углеводов (не Свидетельствует ли это о возможности бесфосфорной жизни?).

Ассимиляция кремния грибами способствует образованию в них белков и углеводов.

Своеобразным примером симбиоза водорослей и грибов являются лишайники, которые, впрочем, рассматриваются как единый организм. Они хорошо приспособлены к самым неблагоприятным условиям существования прекрасно произрастая на голых камнях и скалах, в жарких тропиках, в холодной тундре и высоко в горах, где нет другой растительности. Лишайники разрушают горные породы и минералы как механически, так и химически. Их гифы, проникая по трещинам в скалы и камни, отщепляют и опутывают мелкие кусочки, которые подвергаются дальнейшему химическому разрушению под действием выделяющихся органических кислот. Из разрушенной горной породы лишайники извлекают необходимые им минеральные вещества, в том числе и кремний, содержание которого в их золе достигает 17% (количество усвоенного кремния зависит как от вида лишайника, так и от характера источника его минерального питания).