Кремний в зеленом царстве

(Простой цветок из моего сада подсказал

ты уразумеешь тайну жизни".)

Спиноза

Наличие кремния в растениях было установлено еще в конце XVIII века сразу несколькими естествоиспытателями - немцем А. Гумбольдтом, францизом Л. Вокленом, англичанином Г. Дэви.

Рассмотрение элементного состава растений, стоящих на различной ступени эволюционного развития, показывает, что по содержанию в наиболее древних одноклеточных водорослях кремний среди других элементов занимает третье место, в папоротниках - седьмое, а в покрытосемянных, эволюция которых достигла наибольшего прогресса,- четырнадцатое (см. табл. 1).

В деревьях и травах (ель, лиственница, пальма, бамбук, осока) также сравнительно много кремния-1,5- 4% от веса сухого растения. Свыше 50 видов тропических деревьев содержат 0,5% кремния. Наибольшее накопление кремния в тканях таких растений (до 40%) происходит осенью, тогда как весной его содержание не превышает 1-2%.

Растения, интенсивно ассимилирующие его из почвы, получили Название "кремниевых", "кремний концентрирующих" или "кремнефильных". К ним относятся и многие культурные растения, особенно злаки (пшеница, овес, ЯДмень, просо, рис, сахарная свекла и др.). В целом однодольные растения содержат сравнительно много кремния и являются кремнефилами, в противоположность двудольным, в которых количество этого элемента незначительно. Среди однодольных растений много водных (гидрофитов) и влаголюбивых. Эти растения произрастают в среде, богатой хорошо усвояемым кремнием, и поэтому легко концентрируют его в своих тканях.

Рекордсменами но содержанию кремния среди наземных растений являются древнейшие из них - споровые:хвощи, мхи и папоротники. Так, в сухом веществе хвоща полевого содержится 9% кремнезема, а в золе - до 96%. Много его входит и в состав культурных растений. Зола' хвои может содержать до 84% кремнезема, шелуха риса - 93%. Кстати, рис, являющийся основным продуктом питания многих пародов Азии, представляет особый интерес как кремнефильное растение. В его жизнедеятельности кремний играет весьма важную роль. В тканях риса (в сухом веществе) может накапливаться до 20% кремнезема. Это растение имеет специфический метаболизм кремния, зависящий от энергии дыхания, минерального питания, водного режима, pH среды и действия фитогормонов. При ассимиляции рисом кремния из почвы большое значение имеют митохондрии корней.

Много кремния содержится в полыни белой и ковыле Шовицына (соответственно 5,1 и 3% в сухом веществе). Кремний имеется и во всех других растениях, но в значительно меньших количествах, например в сухом веществе покрытосемянных его содержится лишь 0,02%. Даже в хлопке, который принято считать чистейшей формой целлюлозы, найдено 0,012% кремния.

Кремний присутствует во всех пищевых продуктах растительного происхождения, в том числе в муке, виноградном соке, вине и пиве. Особенно много его в лузге зерен таких злаков, как овес, просо и рис. В этом отношении зерна пшеницы гораздо беднее кремнием. Процент его в растительных отечественных кормах колеблется в следующих пределах:

Наибольшее количество кремния содержится в растениях (и кормах из них), произрастающих в степных, полупустынных, пустынных и горных регионах, то есть в наименее благоприятных условиях существования.

Количество кремния в различных пищевых продуктах растительного происхождения приводится в табл. 2.

Некоторые ученые считают, что кремний играет большую роль в образовании зерна, которая даже может быть аналогична роли фосфора. Отложения кремния обнаружены в наружных волосках (особенно в их верхней пасти), которыми покрыты зерна ячменя, овса, риса и пшеницы.

Таблица 2. Содержание кремния в овощах, плодах и злаках, %

Несмотря на то, что содержание кремния в грунтовых водах весьма невелико (20-50 мг/л), он впитывается растениями в значительных количествах. Так, за год с 1 га зерновые извлекают 105-120 кг двуокиси кремния, бук - 63 кг, ель - 54, клевер - 20, овощи - 10,. картофель - 8 кг.

Двуокись кремния составляет более половины минеральных веществ, которые зерновые усваивают из почвы.

Тропические растения - кремний концентраторы (в том числе сахарный тростник и растительность джунглей) поглощают за год с 1 га почвы около тонны кремнезема.

В настоящее время убедительно показано, что кремний является составной частью всех растений и его содержание в их живой массе в среднем составляет 0,02- 0,15%.

В споровых растениях обнаружена силиказа - фермент, обеспечивающий легкую ассимиляцию ими огромных количеств кремния и его метаболизм.

Тщательно поставленные эксперименты показали, что отсутствие кремния отрицательно сказывается на развитии растений риса: замедляется его рост, задерживается колошение, снижается урожай, появляется некроз листьев и т. д. Напротив, добавление в почву или к водной культуре кремнекислоты стимулирует фотоспнтетическую активность рисового растения, его рост, колошение и созревание. Зерна риса с удаленной шелухой, которая содержит много кремния, плохо прорастают в культурном растворе, не содержащем кремния. Если же к питательному раствору добавить кремнекислоту или рисовую шелуху, рост семян происходит нормально. Таким образом, рисовая шелуха является источником питания для молодых растений.

Кремнезем и силикаты стимулируют рост и созревание зерновых (рожь, пшеница, ячмень, овес, кукуруза, просо, сорго), картофеля, моркови, огурцов, томатов, подсолнечника, сахарного тростника, свеклы, табака, трав, тополя и других растений.

Кремний является важным элементом удобрений для злаков. Урожай овса, проса, ячменя и риса значительно повышается при введении в удобрения силикатов. Кремниевая подкормка риса, повышающая содержание кремнезема в его соломе до 14%, увеличивает озерненность метелки, массу зерен, устойчивость растений к полеганию.

При подкормке ячменя водным раствором силиката натрия растение быстрее набирает силу. Особенно увеличивается вес корней (на 54%) и листьев (на 23%).

Еще в древнем Египте в качестве удобрения использовали нильский ил, который по нынешним анализам содержит 58-60% двуокиси кремния. Хорошими силикатными удобрениями являются и грязи, содержащие 80% кремнезема.

На почвах, лишенных кремнезема, слабо развивается просо. Причем зерна второго поколения очень плохо дают ростки и легко поражаются плесенью.

Стимулирование кремнеземом роста зерновых сравнимо. с действием других удобрений - сульфатов, соединений азота и фосфора. Подкормка растений кремнеземом наиболее эффективно влияет на их рост и урожай при недостатке фосфора. Введение в почву SiO₂ обеспечивает способность растений поглощать фосфор из обычно трудно усвояемых ими фосфатов. Было предложено несколько гипотез, объясняющих это явление. Однако вероятнее всего, что оно обусловлено деятельностью силикатных бактерий.

Под влиянием двуокиси кремния возрастает также ассимиляция растениями калия, магния, а иногда и кальция (обычно поглощение последнего при избытке усвояемости кремния в питательной среде замедляется). Участие кремнезема в питании растений устраняет токсическое действие железа, марганца, меди, мышьяка, алюминия, магния, стронция-90 и фенолов. При недостатке кремния резко увеличивается накопление в растениях железа и марганца. Особого внимания заслуживает антагонизм кремния и алюминия в кислых почвах, в которых последний находится в токсических концентрациях. Поэтому подкормка силикатами значительно повышает устойчивость пшеницы, ячменя и других культур к алюминию.

Подкормка соединениями кремния ускоряет рост и обменные процессы многих растений, увеличивает вес их корней и листьев, поддерживает последние в вертикальном положении, повышает урожайность и жизнеспособность, в частности устойчивость к полеганию, засухе, морозам, радиации, действию токсических веществ, грибковым заболеваниям, повреждению насекомыми; способствует ассимиляции из почвы фосфора и других питательных элементов, повышает окислительную способность корней. Это особенно четко выявлено на такой культуре, как рис. Его "обеспеченность" кремнием ускоряет рост растений, повышает механическую прочность тканей, тем самым устойчивость к полеганию, увеличивает накопление сухого вещества, повышает эффективность фотосинтеза и активность корневой системы. В сухой соломе сортов риса, устойчивых к полеганию, содержится до 10% кремнезема по сравнению с 5-6% в соломе стандартных сортов. Недостаток в почве усвояемого кремния замедляет рост "кремниевых" растений, делает их чувствительными к грибковым и бактериальным заболеваниям, понижает урожай. При полном исключении кремния из питательной среды рис не плодоносит и растение отмирает. Даже такие "кальциевые" растения, как томаты, при полном отсутствии кремния в питательной среде хотя и могут цвести, но часто теряют способность к опылению. Плоды их или более мелкие, или вообще не образуются. При исключении кремния из питания некоторых растений блокируется синтез белка, хлорофилла и липидов.

В Японии в конце 40-х годов удалось значительно повысить плодородие заливных рисовых полей внесением больших количеств кремниевых удобрений. В связи с этим были проведены и широкие исследования влияния соединений кремния на растения риса, показавшие существенное значение этого элемента в его жизнедеятельности. Теперь общепринято, что применение кремниевых удобрений является обязательным приемом интенсификации рисоводства.

Некогда в науке о растениях господствовало мнение, что накопление ими кремния является пассивным механическим процессом. Его присутствие в них объяснялось отложением захваченных током воды кремниевой кислоты или коллоидного кремнезема в периферийных тканях и на стенках проводящих сосудов. Эти воззрения не объясняли, однако, почему поглощение многими растениями больших объемов воды, содержащей кремнекислоту, не приводит к накоплению в них существенных количеств данного элемента. Впрочем, отмеченное явление легко понять, если учесть открытую недавно способность клеточных мембран корней растений, не ассимилирующих значительное количество кремния, отделять его от почвенного раствора, благодаря чему содержание Si в специфической корневой системе таких видов растений резко увеличивается в процессе вегетации (клевер, сорго, многие деревья и др.). Упомянутая гипотеза не объясняет также причину образования во многих растениях кремнийорганических соединений и специфических кремниевых тканей.

В настоящее время твердо установлено, что кремний участвует в физиологических процессах "кремниевых" растений. Так, например, эксперименты на испанском горохе показали, что кремний непрерывно адсорбируется в течение всей жизни растения, а фосфор и калий поглощаются им лишь в период прорастания.

Ассимиляция кремния является не простой диффузией раствора кремнекислоты, а метаболическим процессом. Тем не менее нельзя отрицать и одновременного пассивного отложения кремийя в растениях.

Содержание кремния в растворах, мигрирующих в тканях растения, изменяется в ходе процесса вегетации. Так, в хвоще в первые три дня весеннего роста содержится насыщенный раствор кремнекислоты (0,015- 0,024%). Однако в течение последующих дней его концентрация быстро снижается, а через 10-15 дней падает в среднем до 0,003-0,005%.

Способностью ассимилировать растворенный кремний обладают не только корни, но и листья растения. При этом небольшая часть кремнезема поглощается из дождевой воды (в то же время дождевая вода способна вымывать кремний из крон деревьев).

Основным источником кремния для растений является почва. Многие из них переводят нерастворимые почвенные силикаты в растворимую форму и даже способны разлагать силикатные горные породы (базальт, липарит, кварцевый диорит), участвуя таким образом в выветривании горных пород^*. Важнейшую роль в этом процессе играет свободная угольная кислота и другие кислые вещества, выделяемые корнями. И так, ассимиляция кремния растениями носит как пассивный (механический), так и активный (метаболический) характер. В первом случае кремний в форме водного раствора кремнекислоты попадает через корни в транспирационные потоки чисто физическим путем - за счет пассивной диффузии и переноса массы, концентрируясь по мере потери воды при транспирации (испарение воды растением). Кремнезем отлагается вдоль проводящих сосудов и в периферийных тканях растения. Во втором случае его ассимиляция является физиологическим процессом, приводящим к образованию органических производных кремния и к его отложению в специфических тканях растения. Ассимилирующийся кремний в отдельных частях растений распределяется неравномерно. Локализация его регулируется метаболической активностью органов растения.

^* (Интересно, что некоторые клетки животных также способны разлагать силикаты, например культуры клеток HeLa (культура клеток карциномы шейки матки человека) оставляют на поверхности стекла свой негативный отпечаток.)

В соке одного из видов хвоща кремний обнаружен не в виде кремнекислоты, а как сложное соединение, органическая часть которого в основном состоит из конденсированных бензольных колец с короткими боковыми цепями. Кремниевый метаболизм риса связан с восстановительной активностью корней и регулируется почвенным азотом через систему окислительно-восстановительных реакций железа.

С ростом растения содержание кремния в нем увеличивается, достигая максимума в конце вегетации. При этом он накапливается главным образом в листьях. В злаках, например, листок содержит в 14 раз больше кремний, чем корень, и в 10 раз больше, чем стебель. В древесных породах больше всего этого элемента находится в наружной части корней и коры, а меньше всего - в молодой древесине. Например, в сухом веществе туп содержание кремния в этих частях растения соответственно составляет 0,5; 0,4 и 0,01%. Это указывает, что в клетках древесины кремний из поступающих почвенных растворов почти не отлагается, а транспортируется в наружные части растения (кора, луб, хвоя).

Распределение кристаллического кремнезема в различных частях растения риса неравномерно. В листьях и стеблях кремнекислота образует слой, расположенный между стенками эпидермиса (поверхностный слой клеток) и. кутикулы (покрывающая эпидермис тонкая пленка). Он предотвращает избыточную кутикулярную транспирацию (испарение влаги). Выращивание риса при отсутствии в питательной среде кремния приводит к повышению испарения с поверхности листьев. Поэтому во время вегетации листья свисают вниз (подобно листьям плакучей ивы) и создается впечатление, что они увядают.

Кремнию принадлежит заметная роль в регулировании водного режима и других растений, так как при его недостатке транспирация усиливается. Например, интенсивность испарения воды посевами пшеницы закономерно понижается с увеличением содержания кремния в колосе. - Отложения кремния в листьях препятствуют не только испарению из них воды, но и поеданию их слизнями и некоторыми другими вредителями (это, в частности, подтверждено опытами кормлепия слизней листьями риса с минимальным и максимальным содержанием кремния). Кремнезем защищает клетки эпидермиса растений от . проникновения паразитов и особенно от плесневых грибов не только механически, иск и химически. Способность рисовых культур противостоять грибковым заболеваниям (коричневой пятнистости и пирикуляриозу) и повреждениям насекомыми (огневками) заметно возрастает с увеличением содержания кремния в растениях. При этом окремненпые стенки клеток являются механическим и химическим барьером, препятствующим проникновению грибковых гифов или поеданию личинками насекомых.

Если в питательный раствор, в котором произрастает молодая пшеница, добавить силикат натрия, меченный радиоактивным изотопом 31 Si, то уже через полчаса кремнекислота обнаруживается во всех частях растения. Поглощенный кремний внедряется в ткани, теряет растворимость и способность переходить обратно в питательный раствор. Особенно интересно, что при ежедневной смене кремнийсодержащего питательного раствора кремний может вытеснить фосфор из тканей растения.

В стеблях злаков (овес, ячмень, пшеница, рис) кремний отлагается в стенках и междоузлиях, что существенно повышает их прочность, сужает просвет стебля и препятствует развитию и передвижению личинок насекомых. Он также внедряется в клетки эндодермы (внутреннего слоя первичной коры в стеблях и корнях), располагаясь во внутренних тангенциальных и радиальных стенках. Кремний в эпдодерме находится в виде агрегатов, а также рассредоточен в слоях стенок стебля.

Роль кремния в жизнедеятельности растений окончательно пока не выяснена. Однако уже известно, что этот элемент находится в растительных тканях частично в виде органических соединений - кремниевых эфиров углеводов, протеинов и нуклеиновых кислот и частично в виде минеральных - кремнезема, кремниевых кислот и силикатов.

Входящие в состав растений полиурониды (пектиновая и альгиновая кислоты) содержат 0,03-0,6% химически связанного с ними кремния (то есть 10 атомов кремния на одну молекулу пектиновой кислоты). Пектин содержит 0,26% кремния, который, по-видимому, также находится в химически связанной форме. В цитрусовых на молекулу пектина с молекулярным весом 100-200 тыс. приходится от 10 до 20 атомов кремния. Ферментативный гидролиз пектинов и гиалуроновой кислоты показал, что кремний в них связан с органическим веществом ковалентными связями. Таким образом, в этих веществах, находящихся в естественном состоянии, кремний играет роль "сшивающего" элемента, образуя с ними единое целое.

В растениях идентифицированы также координационные кремнийорганические соединения в виде комплексов ортокремниевой кислоты с двух- и многоатомными фенолами и их производными - кетонами (трополонами). В частности, из хвойного растения туи выделен кремниевый комплекс туяплицина, который встречается в большинстве хвойных растений. Благодаря высокой фунгицидной активности, он защищает древесину от поражения микроорганизмами.

В растениях найдены особые ферменты - силиказы, способствующие превращению неорганических соединений кремния в органические.

В зредых пастбищных травах обычно содержится и нерастворимый кремнезем в виде твердых минеральных частиц, называемых опаловыми фитолитами. Отложения кремнезема самого различного характера (стеематы, цистолиты, кремнистые трихомы и т. д.) есть и во многих других растениях, в особенности в субтропических и тропических. Все эти кремнеземистые образования являются продуктами выделения излишнего кремния, усваиваемого растениями вместе с поглощаемой из почвы водой. Поэтому не удивительно, что содержание нерастворимых частиц двуокиси кремния в зеленых растениях заметно меньше, чем в созревших. Так, осенью в растениях накапливается до 40% кремнезема, а весной - не более 2%. Опаловые фитолиты вызывают истирание зубов скота, ухудшают перевариваемость кормов и способствуют мочекаменной болезни. Овца, например, поедает с кормом около 10 кг фитолитов, имеющих значительно большую твердость, чем ее зубы.

В стволах бамбука, произрастающего в Азии и Южной Америке, часто находят практически чистую поликремниевую кислоту - "табашир". Она образуется из жидкости, которая находится в междуузельных полостях бамбука, и по мере роста последнего загустевает, превращаясь в твердое вещество. При слабом нагревании сырого табашира, обычно имеющего светло-желтую, коричневатую или даже черную окраску, он теряет около 11 % воды - светлеет, а при дальнейшем прокаливании становится совершенно белым. Такой прокаленный табашир до сих пор продается на базарах восточных городов в качеств народного лекарственного средства. Он очень легко впитывает воду. Если его положить на язык, он мгновенно к нему прилипает.

Своими жгучими свойствами крапива также обязана кремнию. Ее листья покрыты волосками, кончики которых являются по существу хрупкими стеклянными капиллярами, наполненными ядовитой жидкостью.

Высокое содержание кремнезема в кремнийконцеитрирующих растениях позволило найти своеобразные пути их практического использования. Хвощ, например, с дав них пор применялся для чистки посуды и полировки древесины. Солома злаков и тростников, обладая высокой механической прочностью и погодоустойчивостью, издавна используется для покрытия крыш в сельской местности. Древесина с высоким содержанием кремния почти не поддается разрушению вредоносными морскими организмами, поэтому ее используют для постройки судов и конструкций, эксплуатирующихся в морях и океанах. Пропитанные кремнеземом блестящие семена тропического растепия Coix lacrima настолько тверды, что царапают опал. Их употребляют для изготовления четок, бус, браслетов и других украшений. Многие поколения индейцев Бразилии при изготовлении керамики добавляли в глину волу растений Moguilea, богатую кремнеземом. Из шелухи риса приготовляют силикат натрия, чистую двуокись кремния и даже нитевидный карбид кремния. Ее также используют в качестве наполнителя полимерных материалов. Зола рисовой соломы является хорошим кремниевым удобрением. Тростники, солому злаков и листья бамбука используют для получения геля кремнезема, который применяется в промышленности как катализатор и адсорбент. Такие кремний концентрирующие растения, как хвощ, рис, просо, споровые, горец, пикульник и другие применяются в качестве лекарственных средств (об этом речь пойдет ниже).