Почти что кремний

Два брата одним поясом опоясаны. 

Русская народная пословица

А теперь нам хочется рассказать о ближайшем соседе кремния по периодической системе, о котором мы уже упоминали,- элементе № 32. Судьба его необычна. Первым годом рождения германия, очевидно, был 1871-й, когда Д. И. Менделеев предсказал существование не известного науке элемента - аналога кремния и условно назвал его экасилицием, то есть экакремиием. Дмитрий Иванович не только был уверен в реальности существования экасилиция, но и создал словесный "портрет" нового элемента, спрогнозировав его физические и химические свойства.

Замечательное предвидение русского ученого подтвердилось лишь через 15 лет, после блестящих экспериментов К. Винклера, профессора Фрейбергской горной академии, который выделил из минерала аргиродита неизвестный элемент. Его свойства полностью совпали с предсказанными для экасилиция. Но праву первооткрывателя К. Винклер назвал его в честь своей родины германием. Вот почему 1886-й год можно считать годом второго рождения германия.

Уже в нашем столетии было установлено, что оба элемента обладают близкими радиусами (1,17 и 1,22 А соответственно), почти одинаковой электроотрицательностью (1,9), а также изоморфностью. Последнее означает, что германий способен замещать кремний в кристаллической решетке ряда силикатных минералов, а в химических лабораториях удалось синтезировать многочисленные германаты с типично силикатными структурами.

После открытия К. Винклера германий еще больше полувека оставался трудно получимым и дорогим элементом, не привлекавшим особого внимания исследователей. Действительно, в отличие от аналога, на долю соединений которого приходится более трех четвертей массы земной коры, германий - элемент достаточно редкий, а главное, рассеянный. В земной коре его лишь 7 × 10^-4 %, то есть один атом Ge приходится на миллион атомов Si. Тем не менее это не так уж мало,- больше, чем свинца и серебра. В природных водах его содержится всего 0,8-10 × 10^-6% (наибольшей концентрацией отличается вода океанов). Ни один геолог не держал в руках самородок германия, потому что он встречается в природе только в виде соединений с другими элементами. Известно лишь несколько экзотических минералов, в которых содержание германия составляет от одного до нескольких процентов, и промышленные месторождения этого элемента не разрабатываются ни в одной стране. Можно утверждать, что германий есть всюду и его нет нигде. В очень небольших количествах он обнаружен во многих минералах, часто по соседству со свинцом и серебром, в воде минеральных источников, почве, каменном угле, в организме растений и животных. Германий встречается и в космосе, его приносят на Землю метеориты. Полагают, что некогда в верхних слоях земной коры германия было значительно больше, чем теперь, однако в процессе геохимической эволюции произошло необратимое вымывание соединений германия (кстати, двуокись германия лучше растворяется в воде, чем двуокись кремния) из материков в океаны и моря. В связи с этим возник вопрос: не испытывают ли теперь некоторые реликтовые растения и микроорганизмы, ранее поглощавшие германий из окружающей среды, недостаток этого элемента? В то же время их потребность в кремнии по-прежнему вполне удовлетворяется.

Поражает сходство биогеохимической истории германия и кремния. Экакремний выветривается из континентальных горных пород и переносится реками в океаны и моря. Там он поглощается вместе с кремнием многочисленными кремнеорганизмами и после их гибели осаждается в виде незначительной составной части (3,5 × 10^-5%) биогенного опала. Концентрация в последнем германия соответствует его содержанию в планктоне (3 × 10^-5 %) или в кремнеземном опало (5 × 10^-5%). Соотношение кремний - германий в силикатных осадочных породах отражает количество германия, перенесенное с суши в океан в ходе геохимической истории Земли.

Концентрация кремния и германия в океанской воде возрастает с глубиной. Это указывает, что оба элемента усваиваются в поверхностных слоях воды морскими организмами (диатомеи, радиолярии, силикофлагелляты и др.). При этом вполне естественно, что кремния поглощается ими примерно в миллион раз больше, чем германия. Нужно ли тогда удивляться тому, что в организме диатомовых водорослей на 1,4 миллиона атомов кремния приходится один атом германия. Столь мизерное количество экакремния, разумеется, не может принести вреда.

Третье рождение германия произошло после второй мировой войны, когда были открыты полупроводниковые свойства высокочистого германия. В 1948 году на его основе были сконструированы первые транзисторы и диоды, которые положили начало бурному развитию всей микроэлектронной техники. Хотя позднее германий был потеснен в этой важной Области производства кремнием, тем не менее без преувеличения можно сказать, что этот элемент сыграл и продолжает играть выдающуюся роль в происходящей в наше время всемирной научно-технической революции (о полупроводниковых свойствах германия и применении его в электронных устройствах написано очень много, и мы не будет задерживать на этом внимание читателей).

Открытия, связанные с тем или иным элементом, всегда приводят к новым широким его исследованиям и в смежных областях знания. Это произошло и после обнаружения полупроводниковых свойств германия. Прежде всего начались интенсивные поиски новых сырьевых источников этого элемента. Бурно стала развиваться неорганическая и органическая химия германия. Не осталась в стороне и биохимия: действие германия и его соединений на животных и человека стало детально исследоваться. Впрочем, и эти работы возникли не на пустом месте. Еще в первой половине нашего столетия отечественными учеными установлено, что германий в количестве 0,1% содержится в некоторых разновидностях каменного угля, образовавшихся из веществ растительного происхождения. Об этом вспомнили, когда потребовалось разработать промышленные способы получения германия из надсмольных вод коксохимических производств. Интересно, что германий содержится не во всех типах каменных углей. В антраците его, например, нет. Проблема "Германий в каменном угле" около 30 лет тому назад заинтересовала японского ученого К. Лсаи, возглавляющего сегодня Токийский научно-исследовательский институт германия, носящий его имя. После микроскопического изучения и химического анализа большого количества различных ископаемых углей он пришел к выводу, что германий не заносился в уголь из почвы в процессе карбонизации растений, а находился в исходных угле-образующих растениях в период их жизни. В европейских и американских углях, образовавшихся в древнейший каменноугольный период из хвощей и папоротников - концентраторов кремния, содержится относительно небольшое количество германия. В то же время в более молодых углях Японии, возникших в третичный период, главным образом из деревьев хвойных пород, его содержится значительно больше. Современные папоротники также ассимилируют германий, но в гораздо меньшей степени, чем хвойные деревья.

Профессор Асаи и его сотрудники определили содержание германия во многих полезных растениях, которые употребляются в пищу или используются как лекарственные растения, и с удивлением обнаружили, что во многих растениях, издавна применяющихся в тибетской и китайской народной медицине, содержится повышенное количество германия. В некоторых из них концентрация этого элемента составляет 1,5-2,0 × 10^-3%. В то же время в отдельных растениях-чемпионах, например в трубчатых грибах, количество германия в 50-100 раз больше (8-20 × 10^-2%). Хотя одна десятитысячная процента - величина весьма мизерная, нельзя не отметить, что такая концентрация ртуть органических, соединений, например, в пищевых продуктах является смертельной.

Многие современные микроорганизмы и растения способны ассимилировать достаточно значительные количества германия. Относительно много его обнаружено в женьшене, чайном листе, алоэ, бамбуке, хлорелле, чесноке и др. Концентрация этого элемента в некоторых термофильных водорослях может быть весьма велика. Обычная черная плесень (гриб) Aspergillus niger прекрасно развивается па среде, содержащей 0,1% двуокиси германия, и накапливает ее в своих клетках без всяких вредных последствий. Небольшие концентрации двуокиси германия в почве (5 × 10^-4%) благотворно влияют на рост ячменя и овса, способных накапливать в тканях вместе с кремнием и германий, однако при концентрации двуокиси германия 0,02% происходит гибель растений.

Водорастворимый германий - органический полимер (HOOCCH₂CH₂GeO_1,5)_n - ускоряет рост риса и повышает устойчивость его к болезням.

В Японии разработаны способы искусственного повышения содержания германия в лекарственных растениях, водорослях и грибах - культивация на средах, содержащих водорастворимые неорганические и органические соединения этого элемента. Из выращенных таким путем растений и микроорганизмов готовят препараты, обладающие тонизирующим и другими терапевтическими действиями при заболевании внутренних органов. Их также используют как добавки к пище и в качестве стимуляторов роста растений. Благотворное влияние незначительных количеств германия в питательной среде на рост и развитие растений позволило запатентовать композиции, содержащие двуокись германия, в качестве эффективных микроудобрений. Кстати, некоторые богатые германием грибы и отдельные виды лишайников издавна применялись в народной медицине Востока для лечения многих тяжелых недугов. Экстракт из съедобных грибов, выращенных на германий содержащей среде, используют для ускорения роста сои, томатов, огурцов и табака.

В ряде развивающихся стран население ежедневно употребляет в пищу довольно много (по европейским меркам) чеснока, в состав которого также входит германий. Не с этим ли, рассуждал К. Асаи, связан такой удивительный факт: раковые заболевания встречаются там не так часто, как в промышленно развитых странах.

Некоторые органические соединения этого элемента, например R₂GeHCl, (R₂GeH)₂H, оказывают биоцидное действие на патогенные грибы и бактерии. Германий органический полимер - полиметилгермаксан [(СН₃)₂GеО]_N временно изменяет скорость роста многих микроорганизмов.

Пока мы еще не можем с определенностью сказать, в какой форме находится германий в растениях. Еще сложнее проследить метаболизм соединений этого элемента в организме животных и человека, где он содержится в очень незначительных количествах. Этот элемент, например, обнаружен в ядрах нервных клеток млекопитающих. В венозной крови он локализуется в основном в эритроцитах, а в артериальной - в плазме. После орального, подкожного, внутримышечного и внутри брюшинного введения двуокиси германия он очень быстро выделяется из организма с мочой. При этом накопления или селективной локализации его в тканях не наблюдается. В отличие от двуокиси кремния при вдыхании пыли двуокиси германия вредных последствий, подобных силикозу, не обнаружено, однако могут наблюдаться задержка роста и некоторые морфологические изменения в легких.

Несомненно одно, что в живом организме атомы германия связаны с органическими молекулами и присутствуют в природных, в том числе биологически активных, веществах в виде германийорганических соединений или комплексов. Эти соединения, по-видимому, водорастворимы и нетоксичны. Действительно, среди огромного многообразия германийорганических соединений до настоящего времени не найдено ни одного высокотоксичного вещества. Токсичность главного соединения германия - его двуокиси - для млекопитающих довольно низка. При попадании его в желудок в дозах 300- 750 мг/кг смертельных исходов обычно не наблюдается. Лишь некоторые из соединений германия, например GeH₄ и (С₂Н₅)₃GеОСОСН₃, ядовиты в сравнительно небольших количествах. Различие токсического действия изоструктурных соединений кремния и германия можно проиллюстрировать одним примером: 1-фенилгерматран (LD₅₀ = 48 мг/кг) почти в 150 раз менее токсичен, чем 1-фенилсилатран. Тем не менее не так давно в медицинской литературе обсуждался вопрос о влиянии соединений германия, образующихся при сгорании каменного угля, на повышение заболеваемости раком легких в промышленно развитых странах. Эти опасения впоследствии не подтвердились.

Взяв за основу свои наблюдения и рассуждения, а также принцип нетоксичности и растворимости соединений германия, профессор Асаи с сотрудниками в 1967 году синтезировал первый биологически активный водорастворимый полимер 2-карбоксиэтилгермсесквиоксан (HOOCCH₂CH₂GeO_1,5)_n (КГС), в котором каждый атом германия связан с тремя атомами кислорода и остатком пропионовой кислоты^*, Правда, несколько раньше этот полимер имели в руках советские ученые В. Ф. Миронов и Т. К. Гар, но, увы, не проявили к нему особого интереса. В дальнейшем К. Асаи получил аналоги вышеназванного германинорганического полимера и изучил их биологическую активность. Среди них можно упомянуть амид-(H₂NCOCH₂CH₂GeO_1,5)_N (А-КГС). Однако наибольшее внимание до настоящего времени он уделяет КГС. За последние 15 лет способы его получения и применения в качестве лекарственного вещества защищены 25 патентами.

^* (Растворимость этого полимера невысока - около 1%, и не исключено, что в водном растворе он существует в форме мономера.)

Видимо, с 1967 года и нужно вести отсчет нового этапа в исследованиях германия. Появление биогерманий - органической химии можно назвать четвертым рождением этого элемента. Профессор Асаи убедительно доказал, что КГС совершенно не токсичен и тем не менее биологически активен. Он задерживает развитие некоторых злокачественных новообразований, препятствует появлению метастазов. После многочисленных и длительных опытов на животных и клинических испытаний препарат разрешен в Японии в качестве противоракового средства. Это вещество также оказалось обладающим защитными свойствами против радиоактивного облучения, обезболивающим действием и понижающим кровяное давление. В ходе клинических испытаний КГС и его натриевых солей на больных, страдающих гипертонией, в большинстве случаев наблюдались нормализация кровяного давления, улучшение электрокардиограммы и других показателей. Сообщается об успешном использовании КГС и его аналогов при лечении катаракты, вирусных кожных заболеваний, эпилепсии, шизофрении и т. д. Наконец, оказалось, что эти соединения являются индукторами интерферона - защитного белка, вырабатываемого организмом при вирусных заболеваниях. Фармакологические исследования позволили установить, что КГС сужает кровеносные сосуды и стимулирует сокращение кишечника. В противоположность этому А-КГС расширяет кровеносные сосуды, угнетает сокращение кишечника, а также усиливает действие снотворных препаратов.

Не так давно в США запатентован другой германий- органический противоопухолевый препарат с длинным названием 2-(3'-диметиламинопропил)-8,8-диэтил-2-аза-8-гермаспиро [4,5] декан. Также сообщается о канцеростатической активности производных дигермана типа R₃Ge-GeR₂X, где X - Cl, N(C₂H₅)₂, O_0,5, которые обладают низкой токсичностью и не дают побочных эффектов.

Исследования но биогерманий органической химии ведутся и в нашей стране. В последние годы в ИрИОХ, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементорганических соединений (Москва) и Институте органического синтеза АН Латвийской ССР синтезированы германий органические соединения нового типа - 1-органилгерматраны. Подобно своим кремнийорганическим аналогам 1-органилсилатранам, они обладают специфической биологической активностью. В частности, препараты на их основе ускоряют заживление ран и язв, благотворно действуют на состав крови подопытных животных. Ведущими советскими исследователями в области германий органических соединений московским профессором В. Ф. Мироновым и членом корреспондентом АН Латвийской ССР Э. Я. Лукевицем синтезирован ряд новых типов органических производных германия и проводится изучение их биологической активности. Об этих исследованиях, которые уже привели к интересным результатам, мы расскажем по их завершении. I. К. Гар и В. Ф. Мироновым опубликована первая в мире монография, посвященная биологически активным соединениям германия.

Весьма вероятно, германий может играть в живых организмах ту же роль, что и кремний. В общем-то, это закономерно, так как атомы обоих элементов весьма близки по электронной и пространственной структуре и химическим свойствам. Сходство биохимического поведения германия и кремния настолько велико, что радиоактивный изотоп германия ⁶⁸Ge использовался как индикатор скорости усвоения кремниевой кислоты фитопланктоном. Аналогичная радиохимическая методика на основе ⁶⁸Ge позволила обнаружить наличие кремния в митохондриях клеток крыс и диатомовых водорослях. Поэтому фигурально можно сказать, что германий усваивается живыми организмами как сверхтяжелый устойчивый изотоп кремния.

Однако, по мнению профессора Асан, предполагаемый механизм биологического действия германия основан на способности его захватывать электроны. Не исключено что нечто подобное происходит в живом организме, и атом германия, например, может взаимодействовать с отрицательно заряженными ионами, принимая их электрический потенциал. А ведь известно, что потенциал стенок раковых клеток выше, чем у здоровых. Возможно, что германий лишает раковые клетки "лишних" электронов и повышает таким образом их электрический заряд, а это в свою очередь приводит к потере их активности. Вероятно, и обезболивающее действие органических соединений германия также связано с его способностью перехватывать свободные электроны. Болевое ощущение передается от нездорового органа в мозг нервными клетками по своеобразной электронной цепи. Соединения германия прерывают движение электронов в нервных клетках, как это делают и другие анестезирующие вещества.

Механизм радиозащитного действия германия К. Асаи также объясняет его уникальной способностью улавливать отрицательно заряженные частицы. Установлено, что германий органические соединения защищают клетки крови от повреждений, прилипая к ним и нейтрализуя приближающиеся электроны и отрицательно заряженные ионы.

Уникальное влияние нетоксичных органических соединений германия на функции организма животных и человека ставит на повестку дня создание на их основе и других лекарственных веществ. Можно надеяться, что найдется ряд новых германий органических соединений, которые в недалеком будущем вызовут настоящую революцию в традиционных методах лечения многих заболеваний.