13.01.2012

Нобелевская премия по химии 2011 года. Признание квазикристаллов

Дифракционная картина, которую получил израильский учёный Дэн Шехтман для сплава алюминия с марганцем, выглядит совершенно необычно: исследованный им образец имеет икосаэдрическую структуру, считавшуюся невозможной для кристаллов. Такие структуры назвали квазикристаллами. За их открытие Д. Шехтману присуждена Нобелевская премия по химии 2011 года.

Открытие, перевернувшее наши взгляды на само понятие кристаллического состояния вещества, Дэн Шехтман сделал во время sabbatical — творческого отпуска, который он проводил в Национальном бюро стандартов США.

В апреле 1982 года, исследуя в просвечивающем электронном микроскопе сплавы алюминия с марганцем, он обнаружил необычные для твёрдого тела картины дифракции электронов. Образец сплава Al0,⁸⁶Mn0,14, полученного быстрым охлаждением, рассеивал пучок электронов так, что образовывались дифракционные картины с резкими пятнами. Чёткость диффракционной картины характерна для кристаллов, она отражает так называемый дальний атомный порядок. Однако расположение пятен было необычным и указывало на икосаэдрическую симметрию расположения атомов в структуре сплава. Это противоречило фундаментальным представлениям классической кристаллографии: считалось, что в периодически упорядоченных кристаллах икосаэдрическая симметрия невозможна. Напомним, что икосаэдр — это многогранник с двадцатью гранями, каждая из которых представляет собой равносторонний треугольник, двенадцатью вершинами и тридцатью рёбрами. Икосаэдр имеет пятнадцать вращательных осей симметрии второго порядка, десять осей симметрии третьего порядка и шесть осей симметрии пятого порядка.

Дальнейшие исследования показали, что в сплаве Al0,⁸⁶Mn0,14 реализуется так называемый апериодический дальний атомный порядок, и такие сплавы получили название квазикристаллов. Некоторое время спустя были найдены сплавы с дальним атомным порядком и вращательными осями симметрии восьмого, десятого и двенадцатого порядков, запрещёнными для обычных кристаллов. Такие сплавы получили название аксиальных квазикристаллов.

Трудная дорога к признанию

Признание научной общественностью открытия Дэна Шехтмана пришло далеко не сразу. Квазикристаллы оказались столь необычными твёрдыми телами, что в течение длительного времени к ним не относились всерьёз. Шехтману даже предложили ещё раз прочесть учебник по рентгеновской кристаллографии.

В 1982 и 1983 годах Шехтман обсуждает свои экспериментальные наблюдения икосаэдрической симметрии со многими учёными, однако никто не может объяснить структуру полученного им сплава. В октябре 1983 года он вернулся в Технион, где вместе с Иланом Блехом, специалистом в области рентгеноструктурного анализа, начал поиски структурной модели, которая давала бы картины дифракции, аналогичные наблюдавшимся в сплаве Al0,86Mn0,14. Эти поиски привели к созданию модели, представляющей собой соединённые определённым образом икосаэдрические блоки, позднее получившей название модели икосаэдрического стекла.

Летом 1984 года Шехтман и Блех направили в Journal of Applied Physics статью о наблюдении икосаэдрической симметрии в сплаве Al0,⁸⁶Mn0,14, полученном быстрым охлаждением расплава, и о структурной модели, объясняющей необычные картины дифракции. Статья вскоре вернулась обратно с письмом редактора, в котором сообщалось, что она не подходит для журнала, так как не представляет интерес для физиков. Шехтман и Блех сразу послали статью в другой журнал, Metallurgical Transactions, где она была опубликована в июне 1985 года. Вскоре Шехтману в результате длительных обсуждений удалось убедить в реальности своего открытия материаловеда Джона Кана из Центра материаловедения Национального бюро стандартов США и кристаллографа Дени Гратиа из французского Центра исследований по металлургической химии, после чего была написана вторая, короткая статья, содержавшая только описание экспериментальных результатов по дифракции электронов. Статья была опубликована в журнале Physical Review Letters в ноябре 1984 года и вызвала большой интерес как среди физиков, так и среди исследователей, работающих в других областях науки.

Значение открытия оказалось поистине огромным. Во-первых, пришлось радикальным образом пересмотреть сложившиеся представления о строении кристаллов и в том числе отказаться от взглядов, что периодичность структуры и дальний атомный порядок — синонимы. В 1992 году Международный союз кристаллографии принял новое, более общее определение кристаллов как «твёрдых тел, дифракционная картина которых представляет собой набор резких пятен». В смысле этого определения квазикристаллы следует классифицировать как подкласс кристаллов. Во-вторых, был открыт новый класс твёрдых тел с неизвестной ранее структурой и необычными свойствами. Впоследствии были также созданы и искусственные материалы со структурой, аналогичной структуре квазикристаллов, получившие название квазикристаллических метаматериалов.

От структуры к стабильности и обратно

Для работы с квазикристаллами важно знать, что представляет собой их атомная структура, то есть где и как в пространстве расположены атомы.

Кристаллы обладают дальним атомным порядком двух типов — трансляционным и ориентационным. Трансляционный дальний порядок означает возможность построить кристаллическую структуру путём трансляций, то есть параллельного переноса элементарной ячейки в трёх направлениях. Ориентационный дальний порядок означает, что поворот кристалла вокруг определённой оси совмещает атомы кристалла с самими собой. Обычные, то есть периодически упорядоченные, кристаллы могут иметь вращательные оси симметрии второго, третьего, четвёртого или шестого порядка. Например, если кристалл имеет вращательную ось симметрии четвёртого порядка, то его кристаллическая решётка совместится сама с собой после поворота на 90^o. Икосаэдрические квазикристаллы имеют вращательные оси симметрии второго, третьего и пятого порядков.

Структура элементарной ячейки большинства кристаллов основана на таких простых геометрических телах, как куб, тетраэдр и октаэдр. Структура квазикристаллов основана на другом геометрическом теле — икосаэдре.

С момента открытия квазикристаллов возник вопрос об их термодинамической устойчивости: при каких скоростях охлаждения из расплава будет образовываться квазикристаллическая фаза, будет ли она более устойчивой (то есть иметь меньшую энергию) по сравнению с кристаллическим аналогом при данной температуре, составе, давлении, сколь долго она существует и не перейдёт ли при изменении внешних условий в кристаллическую фазу.

Первый квазикристалический сплав алюминия с марганцем можно было получить лишь путём быстрого охлаждения расплава. Он был неустойчив и при нагревании переходил в кристаллическое состояние. Последовавшее через несколько лет открытие икосаэдрической фазы в тройной системе Al–Cu–Fe показало, что квазикристаллы могут быть устойчивыми вплоть до температуры плавления и расти при низких скоростях охлаждения расплава, как и многие периодически упорядоченные кристаллы.

Теоретически стабильность квазикристаллического состояния можно изучать с помощью квантовомеханических расчётов энергии квазикристалла, в которых детали межатомного взаимодействия восстанавливаются из фундаментальных физических представлений, задавая электронное строение атомов, составляющих сплав, то есть их номер в Периодической системе химических элементов. Реализация таких «первопринципных» расчётов сложна, поэтому обычно пользуются упрощёнными схемами, в которых вещество рассматривается как совокупность атомов, каждый из которых погружён в некую эффективную однородную среду, моделирующую его непосредственное окружение. В рамках такого подхода можно рассчитать энергетику достаточно большого кластера. Подобные расчёты были выполнены для кристаллических и квазикристаллических фаз в различных системах. Следуя по такому пути, в принципе можно предсказывать возможность появления квазикристаллических фаз в различных сплавах. Для полноты анализа термодинамической устойчивости квазикристаллической фазы необходим ещё учёт конфигурационного беспорядка, который может существенно изменить устойчивость. Для регулярных и случайных квазикристаллов этот вклад различен. В первом случае он просто равен нулю. Для реальных квазикристаллов, содержащих структурные дефекты, ситуация более сложная, так как появление атомных конфигураций, которых нет в основном состоянии регулярного квазикристалла, может сложным образом изменить состояние системы.

То ли металл, то ли…

Икосаэдрические квазикристаллы — это, как правило, сплавы металлических элементов. Но их физические свойства отличаются от свойств типичных металлов и сплавов. При этом квазикристаллы не изоляторы и не полупроводники. Электросопротивление многих икосаэдрических квазикристаллов уменьшается при возрастании температуры, концентрации примесей, структурных дефектов, а у металлов увеличивается. Интересная закономерность наблюдается у декагональных квазикристаллов. Это анизотропные твёрдые тела, в которых вдоль оси десятого порядка электросопротивление ведёт себя как в нормальном металле, а вдоль направлений, лежащих в квазикристаллической плоскости, — как в икосаэдрических квазикристаллах. В видимой и инфракрасной областях спектра коэффициент отражения света у квазикристаллов меньше, чем у типичных металлов. Квазикристаллы обладают очень низкой теплопроводностью, сравнимой с теплопроводностью стекла, которая при температурах выше комнатной, в отличие от теплопроводности типичных металлов, заметно растёт с увеличением температуры. Поверхностное натяжение у них низкое и сравнимо с поверхостным натяжением тефлона. Квазикристаллы обладают также низким коэффициентом трения. Они хрупки и малопластичны, поскольку подвижность дислокаций, то есть дефектов структуры, определяющих пластичность твёрдых тел, в них очень мала.

Применение квазикристаллов в значительной мере связано с необычным сочетанием высокой твёрдости, износостойкости и коррозионной стойкости с низкими теплопроводностью, смачиваемостью и коэффициентом трения. Чтобы обойти ограничения, связанные с высокой хрупкостью и низкой деформируемостью при комнатной температуре, квазикристаллические фазы применяют в качестве покрытий, включений в двухфазных материалах или наполнителей в композитных материалах с целью улучшения их механических свойств. К перспективным областям применений квазикристаллов можно отнести водородную энергетику, катализ и преобразование солнечной энергии.

В последнее время всё большее внимание уделяют фотонным квазикристаллам, то есть искусственно созданным гетероструктурам — апериодическим аналогам периодических фотонных кристаллов — прозрачных объектов с периодически модулированным показателем преломления. В спектре электромагнитного излучения, распространяющегося в таких структурах, возникает интервал частот, в котором существенно понижается прозрачность. Этот интервал частот называется запрещённой зоной. В периодически модулированных структурах запрещённая зона зависит от направления распространения и поляризации электромагнитной волны, что ограничивает возможности применения таких структур. В квазикристаллах вследствие высокой симметрии и апериодического дальнего порядка запрещённая зона становится изотропной, и понижение прозрачности практически не зависит от направления распространения электромагнитной волны. Такие структуры уже находят применение в фотонике.

Теория твёрдого тела прекрасно объясняет электронные свойства периодически упорядоченных металлов и сплавов. Отправным пунктом здесь является именно периодичность кристаллической структуры. Объяснить, почему квазипериодичность — источник необычных свойств, не так просто, но для ответа на этот вопрос уже накоплены большая экспериментальная база и теоретические разработки по структуре и электронному строению квазикристаллов.

В нашей стране с середины 80-х годов прошлого века велись активные теоретические исследования по физике квазикристаллов. Получен ряд важнейших результатов, в том числе по их электронному строению. Так, например, в 1985 году П. А. Калугин, А. Ю. Китаев и Л. С. Левитов — в то время аспиранты Института теоретической физики им. Л. Д. Ландау — предложили проекционную модель структуры икосаэдрических квазикристаллов, ставшую основой всех современных моделей регулярных квазикристаллов, и впервые показали, что икосаэдрическая фаза может быть устойчивой. Экспериментальные работы по физике и материаловедению квазикристаллов были инициированы в середине 1990-х годов профессором Национального исследовательского технологического университета «Московский институт стали и сплавов» (НИТУ «МИСиС») М. А. Черниковым, в то время научным сотрудником Института общей физики РАН. Находясь в научной командировке в Швейцарском федеральном технологическом институте в Цюрихе, Черников выполнил ряд основополагающих экспериментов по магнитным, тепловым и упругим свойствам квазикристаллов. Именно в это время он предсказал существование устойчивой икосаэдрической фазы в тройной системе Al-Tc-Pd. Технеций (Тс) не имеет стабильных изотопов, и работать с ним, как известно, можно только в специально оснащённых лабораториях. Поэтому Черников предложил члену-корреспонденту РАН Н. А. Черноплёкову, директору Института сверхпроводимости и физики твёрдого тела РНЦ «Курчатовский институт», в котором велись исследования по сверхпроводимости технеция, начать работы по поиску квазикристаллов Al-Tc-Pd, которые вскоре привели к их открытию и последующему исследованию их тепловых и электрофизических свойств.

Что касается прикладных исследований, то в настоящее время успешные работы в области применений квазикристаллов в виде порошков, например в качестве наполнителей композитных материалов или антифрикционных добавок, ведутся в НИТУ «МИСиС».

Сегодня известно уже большое число квазикристаллических сплавов, свойства которых активно исследуются. Эти материалы интересны не только с практической точки зрения — их изучение расширяет наши представления о строении вещества. Уже открыты так называемые жидкие квазикристаллы. Вопрос о квазикристаллическом состоянии не ограничивается физикой твёрдого тела. Симметрийные свойства квазикристаллов обладают универсальностью. Это означает, что если какой-либо способ упаковки ячеек некоторой формы найден в твёрдом теле, то такой же способ упаковки «жидких ячеек» может появиться в гидродинамических течениях и в решениях задач, связанных с проблемой хаоса и др. Поэтому в исследование квазикристаллов вовлечены физики, математики, кристаллографы, материаловеды, и загадка, которую преподнесла нам Природа, становится всё более понятной.

Детальное описание иллюстраций:

Металлы и сплавы обычно имеют кристаллическую структуру. Представление о ней даёт дифракционная картина, которая получается, когда пучок ускоренных электронов рассеивается на атомах исследуемого образца. Проходя через вещество, электроны (а они обладают волновыми свойствами) взаимодействуют с атомами так, что волны усиливают или гасят одна другую. Образуется дифракционная картина, которая находится в строгом соответствии с атомной структурой образца. На фото: дифракционная картина, полученная Д. Шехтманом.

Формирование дифракционной картины (на примере видимого света). Свет, проходя через перфорированную металлическую пластину (дифракционную решётку), рассеивается. Результирующие световые волны интерферируют, так что на экране, расположенном позади металлической пластины, формируется дифракционная картина. Яркие пятна (точки) появляются там, где пересекаются пики интенсивности световых волн и усиливают друг друга. Тёмные области формируются там, где пики интенсивности встречаются со «впадинами» световых волн и нейтрализуют друг друга: 1 — пик интенсивности световой волны; 2 — минимум интенсивности световой волны. Схема из материалов Нобелевского комитета.

Д-р физико-математических наук Юрий Векилов, Национальный исследовательский технологический университет 'Московский институт стали и сплавов'

Источники:

1. nkj.ru