18.05.2012

Поcле полувековых усилий получен ЯМР-спектр плутония-239

Атомное ядро плутония-239 характеризуется высоким магнитным моментом и спином, равным ¹/₂, что делает этот элемент активным в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Но у этого атома есть и другие столь же яркие характеристики — к примеру, чудовищное внутреннее магнитное поле, которое появляется из-за экстремально сильного взаимодействия ядра с неспаренными f-электронами.

Внутреннее магнитное поле плутония-239 равно 100 Тл (в солнечных пятнах индукция магнитного поля составляет 10 Тл, а у отклоняющих магнитов БАК — от 0,5 до 9 Тл), из-за чего ЯМР-спектр этого ядра оказывается сдвинутым на несколько порядков величины по сравнению с нормальным диапазоном химических сдвигов, доступным спектроскопистам. Ещё одна проблема — слишком короткое (меньше 1 мкс) время спиновой релаксации ядра в магнитном поле спектрометра. Оба этих фактора сообща надёжно пресекали все попытки получить чистый, ясный ЯМР-спектр Pu-239.

И вот полувековая задача решена. Хироши Ясуока и его коллеги из Лос-Аламосской национальной лаборатории (США) использовали оксид плутония(IV) высокой чистоты. Изотопное содержание Pu-239 в образце составило приблизительно 94%. Учёные работали со стандартным импульсным ЯМР-спектрометром — правда, при температуре 4 К. Путём проб и ошибок они установили, что в таких условиях чистый сигнал ядра плутония обнаруживается в магнитном поле прибора с индукцией 5,8 Тл при постоянной радиочастоте 16,5 МГц. Положительным моментом, наконец-то сработавшим в пользу учёных, оказался тот факт, что оксид плутония(IV) имеет немагнитное основное состояние, что позволило избежать неприятных парамагнитных эффектов.

Оптимизируя параметры ЯМР-эксперимента, исследователи смогли установить гиромагнитное (магнитомеханическое) соотношение (отношение магнитного дипольного момента ядра к его угловому моменту). Этот показатель необходим для расчёта разницы энергий между спиновыми состояниями +1/2 и –1/2, а также для установления резонансной чистоты ядра в специфическом химическом окружении. Зная всё это, можно определить структуру по ЯМР-спектру.

Тут стоит вспомнить, что плутоний и его соединения обладают сложной химией. Элемент способен принимать самые разные степени окисления, причём четыре из них существуют в равновесии в растворе. Но и этого мало: плутоний образует многочисленные нестехиометрические оксидные фазы; даже тот оксид, что использовался в рассматриваемой работе, являлся субстехиометрической формой. В результате г-н Ясуока и его коллеги получили два разных сигнала в ЯМР-спектре для своего оксида, которые как раз принадлежали атомам плутония в различных кислородных окружениях.

Многочисленные технические подробности экспериментов приведены в статье, опубликованной в журнале Science.

Подготовлено по материалам Королевского химического общества.

Роман Иванов

Источники:

1. КОМПЬЮЛЕНТА