06.12.2012

Необычные химические реакции в горячей воде

По словам Хиицу Ивамуры из Нихонского университета (Япония), после прохождения критической точки (374 °C и 218 атм) вода очень сильно меняется. Но даже и в более мягких условиях, до критической точки (нагретая вода под давлением), структура водородных связей и гидрофобные взаимодействия нарушаются. По сути, это означает, что органические соединения становятся гораздо более растворимыми, в то время как, например, полярная соль — наоборот. Кроме того, возрастает константа самоионизации воды с образованием протонов и гидроксил-ионов, а это значит, что в такой воде гораздо больше ионов, способных катализировать самые разнообразные химические превращения (особенно это касается протонов H⁺).

Одним из примеров неожиданных трансформаций, возможных в горячей воде (150 °C) под давлением, является открытая учёными конверсия 4-метокси-3-бутен-2-она (4) в 1,3,5-триацетилбензол (5).

С другой стороны, необычные превращения, происходящие в горячей воде, не всегда требуют использования находящегося под давлением автоклава. Гидролиз при комнатной температуре эпоксида, полученного из (-)-α-пинена, ожидаемо приводит к образованию (-)-собрерола. Однако уже при 60 °C собрерол начинает рацемизироваться с образованием смеси (+)- и (–)-форм. Аллильный гидроксил в составе (-)-собрерола, который на самом деле значительно менее реакционноспособен по сравнению с эпоксидным кислородом в пинене, подвергается обратимому гидролизу. Та же реакция происходит в воде и при комнатной температуре, но только в присутствии кислоты в качестве катализатора. Причём нагревание (–)-собрерола в пропаноле или любом другом неводном растворителе, образующем водородные связи, до тех же температур не приводит к рацемизации. Таким образом, можно с уверенностью утверждать, что наблюдаемая в горячей воде реакция не является следствием только лишь высокой температуры.

Эти с виду простые примеры, тем не менее, говорят о том, что существует множество других простых реакций, катализируемых кислотами или основаниями, которые могли бы протекать в горячей воде без использования соответствующих катализаторов; роль последних возьмёт на себя сам растворитель — вода.

Подробнее о механизмах необычных реакций, протекающих в горячей воде под давлением, можно узнать из Journal of Organic Chemistry.

Подготовлено по материалам Chemistry World.

Роман Иванов

Источники:

1. КОМПЬЮЛЕНТА