12.04.2015

Синтезирован гексакарбонил сиборгия, самое сложное химическое соединение с трансактиноидом

Международный коллектив ученых синтезировал и исследовал гексакарбонил сиборгия, Sg(CO)₆, — соединение нестабильного элемента с атомным номером 106 с монооксидом углерода, — а также сравнил его с аналогичными соединениями нестабильных изотопов молибдена и вольфрама, гомологов сиборгия. Это самое сложное экспериментально полученное химическое соединение, в состав которого входит трансактиноид, то есть элемент с атомным номером выше 103. В химических свойствах трансактиноидов наиболее сильно проступают эффекты теории относительности для внутренних электронов, поэтому изучение химии трансактиноидов позволяет уточнить всю теорию расчета электронной структуры тяжелых атомов.

Периодическая система химических элементов заполнена уже вплоть до номера 118 (рис. 1). Вся ее структура отражает периодичность химических свойств элементов с ростом атомного номера, которая возникает при постепенном заполнении электронных оболочек. Если два химических элемента различаются количеством полностью заполненных внутренних электронных оболочек, но имеют схожие внешние электроны — а именно они отвечают за химическую связь, — то эти два элемента должны обладать похожими химическими свойствами. Эти серии элементов называются гомологами друг друга, и в периодической системе они располагаются в одной группе, друг над другом. Например, переходные металлы, образующие шестую группу, — хром, молибден, вольфрам и сверхтяжелый элемент с номером 106 сиборгий — являются гомологами друг друга. Если химические свойства первых трех из них известны давно, то химия сиборгия только начинает изучаться. Однако на основе периодической системы можно ожидать, что их химические свойства будут схожими.

При сравнении химических свойств элементов-гомологов есть один важный подводный камень. В тяжелых атомах внутренние электроны движутся уже с околосветовыми скоростями, и из-за этого эффекты теории относительности работают на полную катушку. Они приводят к дополнительному сжатию s- и p-орбиталей и, как следствие, к некоторому расширению внешних электронных облаков. Большой заряд ядра также усиливает эффекты взаимодействия электронов друг с другом, например спин-орбитальное расщепление. Всё это влияет на химическую связь тяжелого атома с теми или иными соседями. И все эти эффекты современная теоретическая химия должна уметь грамотно рассчитывать.

Релятивистские эффекты тем сильнее, чем тяжелее атом. Кажется естественным для проверки теоретических расчетов использовать самые тяжелые из известных элементов — трансактиноиды, элементы с атомным номером выше 103 (рис. 1). Однако на пути к их экспериментальному изучению встают сразу несколько существенных трудностей.

Во-первых, атомные ядра элементов-трансактиноидов очень нестабильны; их типичные времена жизни составляют минуты, секунды или даже доли секунды. Поэтому ни о каком накоплении макроскопического количества вещества речи не идет, работать приходится с отдельными атомами сразу после их рождения.

Это не было бы большой проблемой, если бы не вторая трудность: эти атомы удается получать лишь в штучных количествах. Синтезируются сверхтяжелые атомы в ядерных реакциях, в процессе слияния двух других достаточно тяжелых атомов с большим содержанием нейтронов. Для этого пучок тяжелых ионов одного сорта направляется на мишень, содержащую тяжелые атомы другого сорта, и при их столкновении происходят ядерные реакции. В подавляющем большинстве случаев они порождают лишь осколки поменьше, и только изредка получается так, что в слиянии двух ядер рождается нужное сверхтяжелое ядро. В результате темп рождения сверхтяжелых ядер при непрерывном облучении мишени оказывается смехотворно малым: порядка одной штуки в минуту, в час, в день или даже в неделю.

Такая технология рождения приводит и к третьей проблеме. Синтез сверхтяжелых атомов протекает в условиях постоянной жесткой радиации пучка, бьющего по мишени, и, как следствие, в присутствии огромного потока посторонних ядерных обломков. Даже если нужное ядро родится, наберет на себя электроны из окружающей среды, станет настоящим атомом и, наконец, сразу за мишенью вступит в химическую реакцию с образованием нового соединения — это соединение будет находиться в радиационно суровых условиях, в постоянном контакте с плазмой, вызванной жесткой ионизацией. То, что в этих условиях вообще можно изучать какую-то химию трансактиноидов вплоть до флеровия (элемента 114), — уже само по себе большое достижение. Однако до сих пор все химические соединения с участием трансактиноидов были очень простыми с химической точки зрения — галогениды, оксиды, и другие подобные соединения с тяжелым атомом в максимальной степени окисления. Более хрупкие химические соединения с нетривиальной химической связью быстро разрушаются в присутствии жесткой радиации. И это всё, увы, затрудняет проверку химических свойств трансактиноидов.

На днях в журнале Science была опубликована статья, знаменующая собой начало «нетривиальной» химии трансактиноидов. В ней сообщается о синтезе и экспериментальном изучении соединения Sg(CO)₆, гексакарбонила сиборгия (рис. 2). Более того, в той же самой установке и теми же самыми методами были исследованы и гексакарбонильные комплексы элементов-гомологов сиборгия, Mo(CO)₆ и W(CO)₆, причем для них тоже использовались короткоживущие изотопы молибдена и вольфрама с периодом полураспада в несколько секунд или минут.

Главная изюминка этой работы — это комбинированная экспериментальная установка, в которой сведены воедино несколько технических достижений последнего десятилетия. Эта установка преодолевает третью из упомянутых выше проблем — она пространственно разносит область синтеза сверхтяжелых ядер и область физико-химического исследования полученного соединения. Ее общий вид показан на рис. 3. На входе в установку (справа налево на заднем плане рисунка) пучок ядер взаимодействует с мишенью и порождает «коктейль» из вторичных ядер. Продукты реакции отклоняются дипольным магнитном (элемент D на рисунке), причем по-разному для разного соотношения заряда и массы ядер. Величина магнитного поля рассчитана таким образом, чтобы дальше, через систему магнитных линз (Q), проходили только исследуемые ядра, а фоновые ядра и исходный пучок отклонялись прочь. По сути, эта методика повторяет широко известную масс-спектрометрию в применении к ядрам.

На следующем этапе выделенные ядра (Sg, Mo или W) попадают в камеру RTC, сквозь которую продувается газовая смесь гелия и моноксида углерода. Важный момент: на пути в камеру ядра проходят сквозь окошко строго определенной толщины, изготовленное из майлара. Оно гасит кинетическую энергию горячих ядер и позволяет им термализоваться (замедлиться до энергии теплового движения молекул) внутри газовой камеры. Там ядра «одеваются электронами» и, вступая в химическую реакцию с моноксидом углерода, образуют соединение — карбонильный комплекс. Поскольку соединение является летучим, оно переносится со всем газовым потоком по 10-метровому тефлоновому капилляру ко второй части установки — специальному анализатору COMPACT.

Название COMPACT расшифровывается как Cryo-Online Multidetector for Physics and Chemistry of Transactinoids. Эта установка представляет собой целую линейку из 32 пар полупроводниковых детекторов для газовой термохроматографии соединений нестабильных элементов. Вдоль линейки создан сильный градиент температуры: каждая пара детекторов находится при своей температуре, от +30 °C в начале линейки до -120 °C в ее конце. Каждый детектор способен регистрировать α и β-частицы, вылетающие из ядер при их распаде, и с высокой точностью измерять их энергию и время вылета. Это необходимо для того, чтобы идентифицировать ядра сиборгия по их характерной цепочке распадов, в которых одна за другой вылетают альфа-частицы определенных энергий, и не спутать эти редкие события с фоновыми процессами.

Работа анализатора COMPACT выглядит так. Когда газовая смесь продувается сквозь линейку, молекулы карбонильного комплекса тяжелого металла осаждаются на поверхности того или иного детектора, где они и регистрируются после радиоактивного распада. Номер детектора, в котором регистрируется распад, показывает ту температуру, при которой абсорбция молекулы становится энергетически выгодной. Эта температура определяется физико-химической характеристикой изучаемого карбонил-комплекса — энтальпией адсорбции. Ну а сама эта характеристика вещества, в свою очередь, предсказывается химическими расчетами, в которых релятивистские эффекты играют существенную роль. Таким образом, измеряя то, как Sg(CO)₆, W(CO)₆ и Mo(CO)₆ осаждаются в анализаторе COMPACT, можно проверять теоретико-химические теоретические расчеты и измерять энтальпию адсорбции этих веществ.

Результаты этого исследования показаны на рис. 4. Здесь отложено несколько характеристик в каждой из 32 пар детекторов. Верхний график — это просто распределение температуры вдоль линейки. Средний и нижний графики показывают, собственно, сами экспериментальные данные — распределение зарегистрированных распадов ядер вольфрама-164 (в центре) и сиборгия-265 (внизу) по детекторам. Событий с сиборгием тут, конечно, маловато — за две недели непрерывного облучения мишени интенсивным пучком их всего было зарегистрировано 18 штук. Но тем не менее хорошо видно, что они распределены не равномерно по линейке, а ближе к ее концу, в детекторах с номерами выше 20. Примерно такая же картина и получалась при моделировании этого процесса с энтальпией адсорбции, вычисленной совсем недавно в теоретической работе как раз для этих веществ. Аналогичная картина наблюдается и для соединения с нестабильным изотопом вольфрама и с изотопами молибдена (они на рисунке не показаны): максимум распределений попадает именно туда, куда предсказывают теоретические расчеты. Это совпадение придает дополнительную уверенность в том, что современные методы полностью релятивистского расчета структуры тяжелых атомов адекватно описывают экспериментальные данные.

В завершение полезно взглянуть на это исследование с высоты птичьего полета. Обычно нестабильные сверхтяжелые элементы интересуют физиков ради новых знаний в ядерной физике. Однако раз природа нам позволяет, эти элементы можно использовать и с другой целью — для проверки того, насколько хорошо мы можем предсказать химические свойства таких атомов. Это знание, в свою очередь, нужно нам не само по себе, а как дополнительная проверка всей современной теории расчета электронных структур тяжелых атомов с учетом релятивистских эффектов. А уж отсюда следуют многочисленные применения, от сугубо прикладных исследований до самой настоящей фундаментальной науки. Химия трансактиноидов лишний раз подчеркивает то, насколько сильно связаны друг с другом самые разные области физики и смежных дисциплин.

Источник: J. Even et al. Synthesis and detection of a seaborgium carbonyl complex // Science. 2014. V. 345. P. 1491–1493.

Игорь Иванов

Источники:

1. elementy.ru