Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




17.06.2016

В металло-карбеноидах чем больше катион щелочного металла, тем стабильнее молекула

Металло-карбеноиды — необычные и очень нестабильные молекулы, которые тем не менее важны для многих реакций в органическом синтезе. До недавнего времени не было известно ни одной такой молекулы, стабильной при комнатной температуре и с расшифрованной молекулярной структурой. В новой работе группы из Вюрцбурга (Германия) исследователям удалось выделить и охарактеризовать сразу три карбеноида с разными щелочными металлами. Оказалось, что, вопреки установившейся металлоорганической парадигме, карбеноиды с более тяжелыми щелочными металлами натрием и калием более стабильны, чем с литием. Авторы предложили объяснение необычному феномену и продемонстрировали его использование в синтезе карбеновых комплексов палладия.

Рис 1. Иллюстрация к обсуждаемой статье, выведенная на обложку журнала Agewandte Chemie International Edition и приуроченная к Чемпионату Европы по футболу. Футболист с надписью Na/K (натрий и калий) выбивает из молекулы карбеноида мяч с надписью Li — литий. Смена лития на натрий или калий делает необычную молекулы карбеноида стабильной, вопреки интуиции
Рис 1. Иллюстрация к обсуждаемой статье, выведенная на обложку журнала Agewandte Chemie International Edition и приуроченная к Чемпионату Европы по футболу. Футболист с надписью Na/K (натрий и калий) выбивает из молекулы карбеноида мяч с надписью Li — литий. Смена лития на натрий или калий делает необычную молекулы карбеноида стабильной, вопреки интуиции

Известная всем поваренная соль NaCl — это ионное соединение между щелочным металлом (натрием) и галогеном (хлором). Ионные связи — одни из наиболее крепких в химии, и самые крепкие ионные связи — именно между щелочными металлами (литий Li, натрий Na, калий K и т. д.) и галогенами (фтор F, хлор Cl, бром Br и т. д.). Чем тяжелее металл и легче галоген — тем связь сильнее (например, из приведенных выше самая прочная пара — это KF, фторид калия). В таких ионных парах щелочной металл отдает один электрон галогену, получается щелочной металл с зарядом плюс (катион) и галоген с зарядом минус (анион).

Ионная связь очень крепкая, и если спланировать химическую реакцию так, чтобы среди ее продуктов получалась соль, то эта реакция, скорее всего, будет энергетически выгодна и пройдет на ура. В органической химии одна из основных задач — получение связи углерод–углерод (C–C), ведь углерод — основа жизни, ключевой элемент в биомолекулах. На заре органической химии исследователи готовили одни соединения углеводородов с галогенами, другие — с щелочными металлами и потом пытались слить одни с другими в надежде, что выделится соль и получится связь С–С.

Получить cоединения углеводородов с галогенами оказалось относительно несложно. Пожалуй, самое известное широкой публике — хлороформ СНСl3 — было получено аж в начале XIX века. Соединения углеводородов с щелочными металлами (карбанионы) научились делать только через 100 лет после хлороформа — в начале XX века.

Рис. 2. Структура карбеноида. В нормальном состоянии углерод четырехвалентен — образует четыре связи. В карбеноиде две из четырех связей заняты разорванной молекулой соли. R обозначает любой заместитель на углероде — атом или группу
Рис. 2. Структура карбеноида. В нормальном состоянии углерод четырехвалентен — образует четыре связи. В карбеноиде две из четырех связей заняты разорванной молекулой соли. R обозначает любой заместитель на углероде — атом или группу

В какой-то момент после того, как научились получать карбанионы, родился, на первый взгляд, несколько сумасшедший вопрос: можно ли привязать на один углерод одновременно и галоген и щелочной металл? Сумасшедший — потому что формально требуется разорвать связь в соли (которая, напомним, одна из наиболее крепких в химии) и каким-то образом связать половинки этой соли с углеродом так, чтоб они не элиминировали, не отвязались от углерода обратно в соль. Даже название соответствующее придумали такому соединению — металло-карбеноид (для простоты далее просто карбеноид, рис. 2). Карбен — это двухвалентное соединение углерода, как правило, очень нестабильное (углерод в нормальном состоянии четырехвалентен — образует четыре связи). Карбеноид, соответственно, это нечто, из чего легко получить карбен (в обсуждаемом случае — за счет элиминации соли).

Однако глаза боятся, а руки делают. И уже в середине XX века люди научились получать карбеноиды при низких температурах и использовать их в синтезе некоторых веществ. Более того, в некоторых типах реакций они оказались незаменимы. При этом вплоть до середины 90-х никому не удавалось непосредственно увидеть карбеноид — его молекулярную структуру. Наличие этих молекул определяли косвенно по данным спектроскопии, продуктам реакций и теоретическим расчетам. И по-прежнему оставались скептики, не верящие в возможность стабилизации этих молекул. Определение структуры важно было не только для утирания носа скептикам — ведь из структуры можно сделать выводы о реактивности молекулы, о ее возможном использовании, понять, как можно ее модифицировать для некоторых применений. В конце концов, это просто красиво.

Лед тронулся в 1993 году, когда группoй Боше из Марбурга впервые была расшифрована молекулярная структура карбеноида (G. Boche, M. Marsch, 1993. 1-Chloro-2,2-bis(4-chlorophenyl)-1-lithioethene TMEDA 2THF: structure of a Li–Cl carbenoid) с помощью низкотемпературного рентгеноструктурного анализа (молекула 1 на рис. 3). Такая молекула жила лишь при температуре ниже –60 °C.

Рентгеноструктурный анализ (рентгенокристаллография) — наиболее надежный метод определить молекулярную структуру соединения. Например, именно рентгенокристаллографические данные, полученные Розалин Франклин, позволили Уотсону и Крику определить структуру ДНК.

В 2006 году Хайфской группой Апелоига (G. Molev et al., 2006. Synthesis, molecular structure, and reactivity of the isolable silylenoid with a tricoordinate silicon) был получен и выделен ближайший аналог карбеноида — силиленоид (см. Silylenoid), стабильный при комнатной температуре (молекула 2 на рис. 3).

Рис. 3. Известные изолированные карбеноиды (1, 3, 4), и их кремневый аналог — силиленоид (2). Ph — фенил, Et><sub>2</sub>O — диэтиловый эфир, THF — тетрагидрофуран (ТГФ) — циклический эфир, пунктиром обозначается сольватирующая связь с ионом. Сольватирующую связь могут создавать как молекулы растворителя, так и атомы внутри молекулы карбеноида (например, атомы серы в карбеноиде 3)
Рис. 3. Известные изолированные карбеноиды (1, 3, 4), и их кремневый аналог — силиленоид (2). Ph — фенил, Et2O — диэтиловый эфир, THF — тетрагидрофуран (ТГФ) — циклический эфир, пунктиром обозначается сольватирующая связь с ионом. Сольватирующую связь могут создавать как молекулы растворителя, так и атомы внутри молекулы карбеноида (например, атомы серы в карбеноиде 3)

В силиленоиде на атоме кремния одновременно сидят атомы фтора и лития. К большому сюрпризу исследователей, рентгеноструктура силиленоида показала, что литий с кремния перескочил на фтор, будто соль LiF вот-вот готова элиминировать. И, наконец, в 2007 году группа Лe-Флош из Палезо впервые опубликовала сведения о карбеноиде, стабильном при комнатной температуре (T. Cantat et al., 2007. From a stable dianion to a stable carbenoid). Стабилизация была достигнута путем использования специальных заместителей с фосфором и серой. Этот карбеноид — разделенная ионная пара, литий отошел от углерода и связан сольватирующей связью с атомами серы и двумя молекулами эфира (молекула 3 на рис. 3).

Однако с одной молекулой много каши не сваришь. Чтобы понять природу стабильных карбеноидов, разобраться, что полезного с ними можно сделать, нужны были новые — подобные, но иные — молекулы. И вот теперь группа Гесснер из Вюрцбурга опубликовала работу, в которой были синтезированы сразу три новых карбеноида: с литием, натрием и калием на атоме углерода с хлором. Один из заместителей углерода сернофосфорный, как у Ле-Флош, а второй — кремневый, (почти) как у Апелоига (молекула 4 на рис. 3).

Сразу после синтеза исследователям стало понятно, что они столкнулись с чем-то неожиданным. Литиевый карбеноид (4–Li) оказался нестабильным выше 0 °C, в то время как натриевый (4–Na) и калиевый (4–K) аналоги оставались стабильными до 30 °C. 4–Li выделить и кристаллизовать не удалось, но кристаллические структуры 4–Na и 4–K были расшифрованы (рис. 4, А и В). Получается, что карбеноиды ведут себя обратным образом, нежели карбанионы: чем больше катион и полярнее связь с углеродом, тем стабильнее молекула! Чтобы найти дополнительное подтверждение такому наблюдению, авторы решили проверить его на литиевом карбеноиде, добавив к нему краун-эфир. Kраун-эфир полностью сольватирует катион, создавая разделенную ионную пару и тем самым поляризуя связь. Догадка подтвердилась: более поляризованный литиевый карбеноид с краун-эфиром сохранял стабильность до 20 °C, что позволило его кристаллизовать и расшифровать молекулярную структуру (рис. 4, С).

Рис. 4. Молекулярные структуры карбеноидов, расшифрованные рентгенокристаллографией. А — натриевый карбеноид 4–Na. Мономерная структура. Атом натрия отошел от углерода и находится в контакте с хлором, серой и тремя молекулами тетрагидрофурана (ТГФ). B — калиевый карбеноид 4–K. Димерная структура. Калий контактирует с хлором, серой, молекулой ТГФ и фенильным кольцом кремневого заместителя (но не с карбеноидным углеродом). C — литиевый карбеноид, сольватированный краун-эфиром 4–Li(12–crown–4)2. Мономер — разделенная ионная пара
Рис. 4. Молекулярные структуры карбеноидов, расшифрованные рентгенокристаллографией. А — натриевый карбеноид 4–Na. Мономерная структура. Атом натрия отошел от углерода и находится в контакте с хлором, серой и тремя молекулами тетрагидрофурана (ТГФ). B — калиевый карбеноид 4–K. Димерная структура. Калий контактирует с хлором, серой, молекулой ТГФ и фенильным кольцом кремневого заместителя (но не с карбеноидным углеродом). C — литиевый карбеноид, сольватированный краун-эфиром 4–Li(12–crown–4)2. Мономер — разделенная ионная пара

Проанализировав полученные структуры и использовав квантомеханические расчеты, авторы предложили возможное объяснение наблюдаемому феномену. Как упоминалось выше, при поляризации связи металл–углерод углерод получает избыток отрицательного заряда. В обычном карбанионе избыток отрицательного заряда сбросить некуда, и молекула становится более реактивной (менее стабильной). Однако в карбеноиде это приводит к тому, что избыток заряда переходит на галоген. Полярность связи галоген–углерод снижается, и молекуле в целом так «комфортнее», то есть стабильность молекулы растет, и элиминация соли затрудняется.

Также авторы предложили, как можно использовать их открытие. Чем молекула стабильнее, тем она селективнее реагирует (производит меньше побочных продуктов). Чтобы проверить стабильные карбеноиды в действии, молекулы 4–Li, 4–Li(12–crown–4)2, 4–Na и 4–K были прореагированы с тетрафосфиновым комплексом палладия Pd(PPh3)4 для получения карбенового комплекса 5 (рис. 5).

Карбеновые комплексы переходных металлов — очень важные молекулы, среди которых многие используются в индустрии в качестве катализаторов. Так, например, за открытие метатезиса олефинов, катализируемого карбеновыми комплексами некоторых переходных металлов (молибдена, вольфрама и рутения), в 2005 году Роберту Граббсу и Ричарду Шроку вручили Нобелевскую премию. Карбеновые комплексы редко получаются напрямую реакцией нестабильного карбена с металлом, часто приходится прибегать к синтетическим ухищрениям. Поэтому реакция на рис. 5 представляет особый интерес.

Рис. 5. Реакция карбеноидов (4–М, где М = Li, Na, K) с тетрафосфиновым комплексом палладия Pd(PPh3)4 с получением карбенового комплекса 5. Формально, в результате реакции с карбеноида элиминирует соль, получившийся карбен привязывается к палладию вместо трех молекул фосфина PPh3. Атом серы тоже привязывается к палладию. Термин «формально» употреблен здесь потому, что досконально механизм реакции не исследовался и, возможно, она идет в другом порядке или с дополнительными промежуточными стадиями
Рис. 5. Реакция карбеноидов (4–М, где М = Li, Na, K) с тетрафосфиновым комплексом палладия Pd(PPh3)4 с получением карбенового комплекса 5. Формально, в результате реакции с карбеноида элиминирует соль, получившийся карбен привязывается к палладию вместо трех молекул фосфина PPh3. Атом серы тоже привязывается к палладию. Термин «формально» употреблен здесь потому, что досконально механизм реакции не исследовался и, возможно, она идет в другом порядке или с дополнительными промежуточными стадиями

Анализ продуктов показал, что в реакции с 4–Li получается лишь 47% комплекса 5 (остальные 53% — побочные продукты). Из 4–Li(12–crown–4)2 получается 93% желаемого продукта, а из 4–Na и 4–K выход продукта 5 составил более 99%. Это дополнительное подтверждение стабилизации карбеноидов более тяжелыми щелочными металлами.

С публикацией этой работы стало понятно, почему так тяжело было стабилизировать карбеноиды. Просто химики руководствовались логикой, которая верна для карбанионов: пытаясь выделить литиевые карбеноиды, не обращали внимание на калиевые и натриевые аналоги, которые, оказывается, более стабильны.

Источник: Sebastian Molitor, Viktoria H. Gessner. Alkali metal carbenoids: a case of higher stability of the heavier congeners // Agewandte Chemie International Edition. 2016. V. 55. DOI: 10.1002/anie.201603827.

Григорий Молев


Источники:

  1. elementy.ru



ИНТЕРЕСНО:

Ученые научились наблюдать за сверхбыстрыми химическими процессами

Почему на Западе периодическую таблицу никак не связывают с именем Менделеева

Люминесцентные наночастицы открыли новый этап в истории дактилоскопии

Нобелевская премия по химии присуждена за развитие криоэлектронной микроскопии

Новый метод анализа белков работает в 50 раз быстрее

Создана первая «химическая память» объемом в 1 бит

193 года назад впервые получено органическое соединение из неорганических

Ученые разработали программу, которая высчитывает свойства молекул сложных химических соединений

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2018
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'