03.06.2016

Квантовые расчеты расширили представления о кристаллах-катализаторах

Исследователи из России, США и Китая при помощи численного моделирования выявили ранее неизвестные особенности рутила – перспективного фотокатализатора, сообщается в пресс-релизе МФТИ. Расчеты проводились в лаборатории МФТИ на суперкомпьютере Rurik.

Фотокатализаторы ускоряют течение химических реакций под действием света. В частности, диоксид титана (минерал рутил, TiO₂) под действием света он эффективно расщепляет молекулы воды, а также опасные органические загрязнения. Его фотокаталитическая активность связана с тем, как атомы кислорода и титана располагаются на поверхности кристалла, поэтому определить их положение – очень важная задача.

В кристаллографии атомные плоскости обозначают тремя цифрами в скобках: каждая цифра обозначает пересечение плоскостью одной из кристаллографических осей a, b и c. При этом параллельные плоскости имеют одинаковые индексы – координаты пересечения сводятся к взаимно простым числам. То есть, если плоскость пересекает ось a в точке 1, ось b – в точке ¹/₂ , а ось c вообще не пересекает, то ее обозначают не как (1 ¹/₂ 0) , а как (210). А плоскость, которая пересекает каждую ось в точке 2, имеет индекс (111) вместо (222). Одной из двух самых активных поверхностей рутила R-TiO₂ является поверхность, которую обозначают как (011).

По сравнению с объемом, атомы на поверхности имеют меньше соседей и больше оборванных связей, поэтому им приходится перегруппировываться - происходит реконструкция атомной структуры. Из предыдущих опытов с рутилом ученые знали, что на поверхности R-TiO₂(011) чаще всего наблюдается реконструкция (2×1), когда расстояние между атомами в одном направлении увеличивается в два раза, а в другом – остается прежним. Когда такую поверхность облучали пучком ускоренных электронов, верхние атомы кислорода отрывались и оставляли на поверхности одномерные ряды (шириной в один атом) из пустующих мест. Эти ряды из так называемых кислородных вакансий могут увеличивать химическую активность поверхности. Физики также использовали данные об обнаружении так называемых метастабильных форм R-TiO₂(011)-(2×1) – их существование термодинамически невыгодно при сложившихся условиях, но они не перестраиваются при первой возможности подобно тому, как не замерзает переохлажденная вода в отсутствие внешних возмущений. Ранее предлагалось несколько моделей реконструкции R-TiO₂(011)-(2×1), но не все из них соответствовали экспериментальным данным и имели правдоподобную структуру.

После того, как атомы на поверхности выстроились в новую структуру, их порядок может оказаться устойчивым лишь при определенных условиях. Предсказать устойчивость той или иной реконструкции позволяет величина, называемая поверхностной энергией – это энергия связей между атомами поверхности единичной площади.

На формирование поверхности влияет не только окружающая среда, но и то, как идет процесс перегруппировки атомов. С помощью специального программного обеспечения и моделирования на основе законов квантовой механики) ученые построили поверхностную фазовую диаграмму - зависимость поверхностной энергии от состава – и по ней определили, какие именно формы являются метастабильными.

Кроме того, исследователи посчитали для нереконструированной поверхности рутила R-TiO₂(011) поверхностное натяжение – силу, действующую на расположенные на поверхности атомы. Эти расчеты позволили сделать вывод, что R-TiO₂ (011) и предсказанные ранее реконструкции titanyl-TiO₂ и B(001)-TiO₂ должны быть метастабильными. Для проверки были смоделированы изображения поверхности рутила R-TiO₂ (011), которые могли бы получиться при изучении образцов сканирующим туннельным микроскопом (СТМ). Смоделированные СТМ-изображения ученые сопоставили с изображениями из реальных экспериментов.

Физики выяснили, что формирование реконструкций B(001)-TiO₂ и titanyl-TiO₂ обусловлено поверхностным натяжением. По заключению ученых эти структуры метастабильны. Полученные модели оказались похожими на ранее предложенные, но их существование является более обоснованным. Так, модель MF(111)-TiO менее насыщена кислородом, чем MF(111)-TiO₂, и объясняет, почему реконструкция наблюдалась в бедной кислородом среде, то есть в вакууме при высокой температуре. А модель titanyl-Ti₂O₂ содержит одномерные ряды из вакансий кислорода, откуда ученые сделали предположение, что реконструкции titanyl-TiO₂ и titanyl-Ti₂O₂ формируются до и после облучения электронами соответственно. Кроме того, авторы предлагают еще три новые структуры.

Статья с результатами исследования опубликована в журнале Physical Chemistry Chemical Physics.

Источники:

1. polit.ru