23.09.2016

Впервые получены структуры контактной и сольватноразделённой ионных пар силенил-литиевого соединения

Винильные и другие алкенильные анионы щелочных металлов известны много десятков лет и выполняют роль важных реагентов в органическом синтезе. Однако до сих пор ни для одной такой молекулы не были выделены и охарактеризованы одновременно и контактная, и сольватноразделённая ионные пары. Исследователям из Хайфы удалось это сделать для необычного силенильного аниона — молекулы с двойной связью кремний-углерод (Si=C), кремниевого аналога винильного аниона. Два типа ионных пар различаются цветом и, потенциально, реакционной способностью. Работа представляет особый интерес, так как соединения с двойной связью кремний-углерод, как правило, чрезвычайно нестабильны, и синтез силенильных анионов — важный шаг к получению неограниченного числа таких соединений.

Соединения с двойной связью углерод-углерод (С=С) — олефины, или алкены — везде и повсюду. Самый простой олефин — этилен (H₂C=CH₂) — открыли еще в XVII веке и научились полимеризовать в полиэтилен в конце XIX века. В ХХ веке начали интенсивно использовать олефины как источник пластика. Причем оказалось, что если водороды (даже всего один водород) в этилене заменить на другие группы, то свойства вещества поменяются кардинальным образом. Множество продуктов химической промышленности с разнообразными свойствами, от тефлонового покрытия сковородок до полистирольного пенопласта, появились в результате «игр» исследователей с группами на олефинах.

А что будет, если заменить в олефине один из углеродов, связанных двойной связью, на кремний, который всего на одну клетку ниже углерода в таблице Менделеева? Ведь если это удастся, то можно будет получать аналоги пластмасс с кремнием, то есть вещества с иными химическими, физическими (и электронными) свойствами. К удивлению и разочарованию химиков начала ХХ века, доступными на тот момент методами вещества с двойной связью кремний-углерод получить не удалось. До 60-х годов ХХ века многие в научном сообществе думали, что такие вещества не могут существовать в принципе. Ситуация изменилась в 1967 году, когда Леонид Евгеньевич Гусельников в Москве доказал существование таких молекул (силаолефинов, или силенов; см. Silenes) в газовой фазе. Оказалось, что, в отличие от двойных связей углерод-углерод, двойные связи кремний-углерод димеризуются, образуя четырехугольные кольца (рис. 2).

Можно ли как-то помешать димеризации? Самая простая идея — нагромоздить большие группы вокруг двойной связи. Эксплуатируя эту идею, удалось синтезировать первые силены, стабильные при комнатной температуре (при отсутствии кислорода и воды). Впервые такой силен синтезировал и исследовал в Торонто Адриан Брук — через 14 лет после открытия Гусельникова.

Однако синтез первых стабильных силенов был сложным и дорогим, из-за чересчур громоздкого строения было трудно синтезировать ряд подобных молекул с разными боковыми группами, которые привели бы к новым свойствам, как в углеродных аналогах. Нужен был метод, который позволил бы «промышленно» производить молекулы с двойными связями Si=C и делать с ними химию.

В начале 90-х в Хайфской группе Ицхака Апелоига появилась возможность использовать для получения силенов реакцию Петерсона (рис. 3). После нескольких лет поиска оптимальных реагентов и условий была найдена реакция кремний-литиевых соединений с адамантаноном (кетоном адамантана), которая привела к получению недорогих стабильных силенов с большим выходом. С ними было проделано много фундаментальных исследований, включая интересную полимеризацию.

Несмотря на определенные успехи, одна небольшая проблема по-прежнему оставалась: все силены, получаемые в этой реакции, были похожи между собой. Получалось лишь поменять метилы на боковых группах силена на другие (и то — далеко не любые) алкильные группы. Не было возможности для «игр» с группами на двойной связи, как в олефинах.

Как добиться возможности получать почти любую группу при двойной связи в силене? Неплохо бы для этого сначала получить силен с группой, которую легко заменить, и чтобы сам силен с ней не реагировал. Одна из таких групп — катион (например, литий, натрий, калий). Такая молекула, аналог винильного аниона, называется силенил-анион, и ее долго не могли получить. В 2010 году этот рубеж был пройден. Сначала была опубликована статья, описывающая синтез особенного силена — силенолята (silenolate, аналог енола, или алкенола), агрегированного с кремний-литиевым соединением (рис. 4). А еще через два года ученые обнаружили, что этот силенолят всего лишь при добавлении тетрагидрофурана (ТГФ) превращался в желанный силенил лития (silenyllithium).

Реакция настолько необычна для органической химии, что стоит рассказать о ней подробнее. Оказалось, что при добавлении ТГФ силаэнолят проходит через аналог реакции Петерсона до образования силина (silyne) — молекулы с тройной связью кремний-углерод (на тот момент невиданного соединения — только позже в 2010 году группа Антуана Басиердо из Тулузы хитроумным способом получила первый и единственный на сегодняшний день стабильный силин), кремниевого аналога алкина. Надо отметить, что в углеродной химии реакция Петерсона для получения тройных связей неизвестна. Это вещество с тройной связью нестабильно, и мгновенно перегруппировывается до получения силилидена (silylidene) — молекулы с двухвалентным кремнием и двойной связью с углеродом (см. Silanylidene group) — это тоже невиданная молекула, существование которой только предполагалось и не было зафиксировано до этой публикации. Силилиден внедряется в связь кремний-литий присутствующего в растворе кремний-литиевого соединения, давая окончательный продукт — силенил лития.

В первой публикации силенил лития был получен как контактная ионная пара (Intimate ion pair): литий привязан к кремнию (см. классификацию ионных пар). Имея на руках одну молекулу, трудно изучать реакционную способность и тем более рассуждать о закономерностях.

Ионные пары состоят из двух противоположно заряженных ионов, удерживаемых электростатическими силами, дисперсионными, ион-дипольными или некоторыми другими взаимодействиями. При диссоциации образуют свободные ионы, которые, в отличие от ионных пар, проводят ток. Различают контактные (внутренние, тесные, интимные) ионные пары, в которых ионы X⁺ и Y^– находятся в непосредственном контакте (обозначаются Х⁺Y^–), и сольватноразделённые (внешние, рыхлые), в которых между ионами находится одна или (реже) несколько молекул сольватирующего агента, например растворителя (обозначаются Х⁺ || Y^- или X⁺SY^–). Нередко тесные и рыхлые ионные пары (например, ионные пары карбанионов или анион-радикалов) имеют различные электронные и колебательные спектры или спектры ЯМР, что позволяет определять по отдельности их концентрации и исследовать равновесие между ними. В общем случае ион-реагент в свободном состоянии, в виде контактной или сольватноразделённой пары имеет различную реакционную способность.

Но недавно вышла новая работа той же группы исследователей, в которой были выделены, охарактеризованы и полностью изучены сразу две формы силенила лития — контактная и сольватноразделённая ионные пары (рис. 5). Авторы утверждают, что этот результат беспрецедентен и для винил-лития со всеми его аналогами.

Кремниевые анионы, подобно карбанионам, взаимодействуют с полярными растворителями (такими как ТГФ), образуя частично или полностью разделенные ионные пары. Молекулы полярного растворителя контактируют с ионами (сольватируют ионы) и «растаскивают» их, растворяя соединение. На первой стадии получается частично разделенная ионная пара. В зависимости от растворителя, пара может остаться частично разделенной или полностью диссоциировать на сольватированные (связанные с растворителем) ионы в растворе, что и происходит в обсуждаемом случае. Сольватирующая связь — слабое взаимодействие молекулы растворителя с ионом.

Сольватация оказывает эффект и на реактивность молекулы. Как правило, чем больше расстояние между ионами, тем карбанион (и кремниевый аналог) реактивнее. В случае с винильными анионами, чья электронная структура из-за двойной связи отличается от обычных карбанионов, это до сих пор исследовано не было, и точно не было известно, как сольватация влияет на свойства молекулы. Это — еще одна причина, по которой обсуждаемая работа представляет интерес.

Рентгенокристаллография показала, что, помимо расстояния между кремнием и литием, геометрические параметры у обеих форм практически идентичны. Но то, что у этих форм разные цвета, указывает на разную электронную структуру. Цвет веществ вызван поглощением фотонов видимого спектра. при поглощении фотона происходит переход электрона с высшей заполненной молекулярной орбитали (highest occupied molecular orbital, HOMO) на низшую незаполненную молекулярную орбиталь (lowest unoccupied molecular orbital, LUMO).

Орбиталь — объем пространства, прилегающий к атомному ядру, в котором находятся (или могут находиться) электроны. Когда два или более атома связываются между собой химической связью (и образуется молекула), их атомные орбитали сливаются, порождая молекулярные орбитали, которые могут принимать довольно замысловатые формы. Формы эти и их энергетические уровни можно находить, приближенно решая уравнения Шрёдингера (см.: Теория функционала плотности).

На рис. 6 показан спектр поглощения молекул в видимом диапазоне. Контактная ионная пара поглощает в более синей области (пик на длине волны в 526 нм), и поэтому раствор молекулы красно-фиолетовый, в то время как разделенная ионная пара поглощает ближе к красному (585 нм), и поэтому цвет раствора — сине-зеленый. Поглощение в более красной (менее энергетической) части спектра означает, что для ионизации молекулы нужно меньше энергии и что она, вероятно, будет быстрее реагировать. Впрочем, это еще предстоит показать экспериментально.

В данный момент идет работа по проверке реакционной способности молекул. Авторы надеются, что смогут получить новые интересные силены и научиться делать из них материалы с новыми свойствами.

Источник: Daniel Pinchuk, Jomon Mathew, Alexander Kaushansky, Dmitry Bravo-Zhivotovskii, Yitzhak Apeloig. Isolation and Characterization, Including by X-ray Crystallography, of Contact and Sol-vent-Separated Ion Pairs of Silenyl Lithium Species // Angewandte Chemie. 2016. V. 55. Issue 35. P. 10258–10262. DOI: 10.1002/anie.201603640.

Григорий Молев

Источники:

1. elementy.ru