02.11.2016

«Сухая вода» помогла измерить поляризацию ковалентных связей

Химикам из Киотского университета (Япония) удалось запереть одну молекулу воды в фуллерене С₆₀. Несмотря на отсутствие химических связей между молекулой воды и углеродами фуллерена, молекула в целом получилась полярной. Авторы смогли использовать такую составную молекулу для измерения поляризации ковалентных связей, чего еще не удавалось сделать до сих пор прямыми экспериментальными способами.

Химические и физические свойства воды определяются межмолекулярными водородными связями (взаимодействием между водородом одной молекулы воды и кислородом соседней). Даже водяной пар — это всегда микрокапельки, состоящие из большого числа молекул воды. Если одна молекула отделится от капельки, она очень быстро найдет что «намочить» — с чем создать водородную связь: с молекулой кислорода/азота в воздухе, со стенкой сосуда и т. д. В 2011 году группе ученых из Киотского университета (Япония) получила «сухую» воду: полностью изолировала молекулу воды от каких-либо химических связей (K. Kurotobi, Y. Murata, 2011. A Single Molecule of Water Encapsulated in Fullerene C₆₀). Добились они этого, поместив молекулу Н₂О в фуллерен — шарик из 60 атомов углерода. Популярный синопсис к этой статье в Science назывался «H₂O в углеродной пустыне». Авторы же дали своей молекуле название «мокрый фуллерен» (wet fullerene).

Нужно отметить, что заключение отдельных атомов или небольших молекул внутрь фуллеренов (cм. эндоэдральные фуллерены) — отдельная область исследований, которая, конечно, не ограничивается инкапсулированием молекул воды. В таких случаях используется специальная нотация: символ @ указывает на то, что одна молекула заключена в другой (например, молекула, о которой идет речь в обсуждаемой статье, — вода внутри фуллерена — записывается формулой H₂O@C₆₀). Ученые уже научились помещать в молекулу фуллерена атомы различных металлов и газов и даже суперреактивные частицы, как, например, один атом азота (стабильная молекула азота состоит из двух атомов). Эти исследования активно идут в настоящее время. Например, в июле 2016 года была опубликована статья, в которой рассказано о получении фуллерена с заключенной в нем молекулой плавиковой кислоты (A. Krachmalnicoff et al., 2016. The dipolar endofullerene HF@C₆₀).

Обычно при получении фуллеренов «с чем-то внутри» остается много пустых молекул фуллерена. Эффективно отделять пустые фуллерены, как правило, непросто из-за того, что внешне они неотличимы от фуллеренов с инкапсулированной молекулой другого вещества. Однако в «мокром фуллерене» была обнаружена удивительная вещь: несмотря на то что молекула воды не может создавать связи с внутренней поверхностью фуллерена, она передает свою полярность всей молекуле. Это — важное отличие заполненных фуллеренов от пустых. Это было доказано как экспериментально — «мокрый фуллерен» легко отделялся от сухого с помощью хроматографии на полярной колонке, так и расчетами, показавшими, что электрический дипольный момент «мокрого фуллерена» такой же, как у молекулы воды (у пустого «сухого» фуллерена он равен нулю).

Продолжая исследования «мокрого фуллерена», ученые нашли ему интересное применение: им удалось померить поляризацию некоторых ковалентных связей. Статья с этим результатом опубликована недавно в журнале Angewandte Chemie.

Поляризация связей определяется электроотрицательностью, то есть способностью атомов оттягивать к себе электроны других атомов. Термин «электроотрицательность» предложил Берцелиус еще в 1811 году, а современное определение ввел Полинг в 1932 году. Самая высокая степень электроотрицательности у галогенов (фтор, хлор и т. д.), азота и кислорода, а самая низкая — у щелочных металлов. Чем больше отличие в электроотрицательности атомов — тем более поляризована (полярна) связь и тем больше ее энергия. Связи галогенов или кислорода с металлами (ионные связи) наиболее полярны и крепки.

Несмотря на то что химики пользуются понятиями «поляризация связи» и «электроотрицательность» уже двести лет, до сих пор не было способов напрямую экспериментально измерять их и приходилось довольствоваться теоретическими расчетами и косвенными измерениями.

Новый подход, который применили японские ученые, следующий. К «мокрому фуллерену» они привязывали разные группы Х (вместо «Х» может стоять О, NН и СН₂) и измеряли ЯМР-спектр атомов водорода в молекуле воды, который фиксировал соответствующие отличия. Не привязанная ни к чему вода, не способная покинуть клетку, служила надежным внешним сенсором. Результаты эксперимента получились ожидаемые (связь C–O полярнее чем C–N, которая полярнее чем C–C), что прямо соответствует электроотрицательности атомов: O > N > C.

Теоретические расчеты показали, что у молекулы воды внутри модифицированного (с привязанными группами) фуллерена могут быть две основные ориентации относительно привязанной группы Х, как показано на рис. 2. Вода может быть повернута к Х либо кислородом, как в конформере I, либо водородом (водородами), как в конформере II.

В случаях X = O или X = NН расчеты показали, что конформер I при комнатной температуре в среднем встречается в 98% случаев (а конформер II, соответственно, — в 2% случаев), то есть вращения воды почти не происходит. Это объясняется тем, что кислород в молекуле воды притягивается в сторону поляризованной связи. В случае же, когда Х = СН₂, соотношение первого и второго конформеров почти равное (54:46), так как связь С–С почти неполярна. Также расчеты показали, что наличие (или отсутствие) этого вращения не влияет на изменение поляризации связи C–X.

Несмотря на ожидаемость результатов, методика очень интересна и может пригодиться в будущем для более сложных случаев. Например, можно будет измерять, как меняется поляризация ковалентных связей под воздействием различных химических модификаций, глубже понять химические процессы и механизмы реакций. Также будет очень интересно посмотреть, можно ли каким-либо внешним воздействием заставить воду туннелировать протон (см. Proton tunneling).

Источник: Y. Hashikawa, M. Murata, A. Wakamiya, Y. Murata. Water Entrapped inside Fullerene Cages: A Potential Probe for Evaluation of Bond Polarization // Angewandte Chemie. 2016. DOI: 10.1002/anie.201607040.

Григорий Молев

Источники:

1. elementy.ru