Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




02.11.2016

«Сухая вода» помогла измерить поляризацию ковалентных связей

Химикам из Киотского университета (Япония) удалось запереть одну молекулу воды в фуллерене С60. Несмотря на отсутствие химических связей между молекулой воды и углеродами фуллерена, молекула в целом получилась полярной. Авторы смогли использовать такую составную молекулу для измерения поляризации ковалентных связей, чего еще не удавалось сделать до сих пор прямыми экспериментальными способами.

Рис. 1. Структура фуллерена C60 с заключенной внутри молекулой воды и с двумя молекулами октаэтилпорфирина никеля(II) (nickel (II) octaethylporphyrin, NiOEP) по бокам, полученная методом рентгенокристаллографии. Формула молекулы выглядит так: H2O@C60·(NiOEP)2. Порфирин был добавлен, чтобы получить монокристаллы H2O@C60, пригодные для анализа этим методом. Знак @ в такой нотации указывает на то, что молекула (в данном случае — молекула воды) заключена внутри фуллерена C60
Рис. 1. Структура фуллерена C60 с заключенной внутри молекулой воды и с двумя молекулами октаэтилпорфирина никеля(II) (nickel (II) octaethylporphyrin, NiOEP) по бокам, полученная методом рентгенокристаллографии. Формула молекулы выглядит так: H2O@C60·(NiOEP)2. Порфирин был добавлен, чтобы получить монокристаллы H2O@C60, пригодные для анализа этим методом. Знак @ в такой нотации указывает на то, что молекула (в данном случае — молекула воды) заключена внутри фуллерена C60

Химические и физические свойства воды определяются межмолекулярными водородными связями (взаимодействием между водородом одной молекулы воды и кислородом соседней). Даже водяной пар — это всегда микрокапельки, состоящие из большого числа молекул воды. Если одна молекула отделится от капельки, она очень быстро найдет что «намочить» — с чем создать водородную связь: с молекулой кислорода/азота в воздухе, со стенкой сосуда и т. д. В 2011 году группе ученых из Киотского университета (Япония) получила «сухую» воду: полностью изолировала молекулу воды от каких-либо химических связей (K. Kurotobi, Y. Murata, 2011. A Single Molecule of Water Encapsulated in Fullerene C60). Добились они этого, поместив молекулу Н2О в фуллерен — шарик из 60 атомов углерода. Популярный синопсис к этой статье в Science назывался «H2O в углеродной пустыне». Авторы же дали своей молекуле название «мокрый фуллерен» (wet fullerene).

Нужно отметить, что заключение отдельных атомов или небольших молекул внутрь фуллеренов (cм. эндоэдральные фуллерены) — отдельная область исследований, которая, конечно, не ограничивается инкапсулированием молекул воды. В таких случаях используется специальная нотация: символ @ указывает на то, что одна молекула заключена в другой (например, молекула, о которой идет речь в обсуждаемой статье, — вода внутри фуллерена — записывается формулой H2O@C60). Ученые уже научились помещать в молекулу фуллерена атомы различных металлов и газов и даже суперреактивные частицы, как, например, один атом азота (стабильная молекула азота состоит из двух атомов). Эти исследования активно идут в настоящее время. Например, в июле 2016 года была опубликована статья, в которой рассказано о получении фуллерена с заключенной в нем молекулой плавиковой кислоты (A. Krachmalnicoff et al., 2016. The dipolar endofullerene HF@C60).

Обычно при получении фуллеренов «с чем-то внутри» остается много пустых молекул фуллерена. Эффективно отделять пустые фуллерены, как правило, непросто из-за того, что внешне они неотличимы от фуллеренов с инкапсулированной молекулой другого вещества. Однако в «мокром фуллерене» была обнаружена удивительная вещь: несмотря на то что молекула воды не может создавать связи с внутренней поверхностью фуллерена, она передает свою полярность всей молекуле. Это — важное отличие заполненных фуллеренов от пустых. Это было доказано как экспериментально — «мокрый фуллерен» легко отделялся от сухого с помощью хроматографии на полярной колонке, так и расчетами, показавшими, что электрический дипольный момент «мокрого фуллерена» такой же, как у молекулы воды (у пустого «сухого» фуллерена он равен нулю).

Продолжая исследования «мокрого фуллерена», ученые нашли ему интересное применение: им удалось померить поляризацию некоторых ковалентных связей. Статья с этим результатом опубликована недавно в журнале Angewandte Chemie.

Поляризация связей определяется электроотрицательностью, то есть способностью атомов оттягивать к себе электроны других атомов. Термин «электроотрицательность» предложил Берцелиус еще в 1811 году, а современное определение ввел Полинг в 1932 году. Самая высокая степень электроотрицательности у галогенов (фтор, хлор и т. д.), азота и кислорода, а самая низкая — у щелочных металлов. Чем больше отличие в электроотрицательности атомов — тем более поляризована (полярна) связь и тем больше ее энергия. Связи галогенов или кислорода с металлами (ионные связи) наиболее полярны и крепки.

Несмотря на то что химики пользуются понятиями «поляризация связи» и «электроотрицательность» уже двести лет, до сих пор не было способов напрямую экспериментально измерять их и приходилось довольствоваться теоретическими расчетами и косвенными измерениями.

Новый подход, который применили японские ученые, следующий. К «мокрому фуллерену» они привязывали разные группы Х (вместо «Х» может стоять О, NН и СН2) и измеряли ЯМР-спектр атомов водорода в молекуле воды, который фиксировал соответствующие отличия. Не привязанная ни к чему вода, не способная покинуть клетку, служила надежным внешним сенсором. Результаты эксперимента получились ожидаемые (связь C–O полярнее чем C–N, которая полярнее чем C–C), что прямо соответствует электроотрицательности атомов: O > N > C.

Теоретические расчеты показали, что у молекулы воды внутри модифицированного (с привязанными группами) фуллерена могут быть две основные ориентации относительно привязанной группы Х, как показано на рис. 2. Вода может быть повернута к Х либо кислородом, как в конформере I, либо водородом (водородами), как в конформере II.

Рис. 2. Два варианта расположения молекулы воды внутри фуллерена. В конформере I (слева) вода повернута к внешней группе Х кислородом, а в конформере II — водородами
Рис. 2. Два варианта расположения молекулы воды внутри фуллерена. В конформере I (слева) вода повернута к внешней группе Х кислородом, а в конформере II — водородами

В случаях X = O или X = NН расчеты показали, что конформер I при комнатной температуре в среднем встречается в 98% случаев (а конформер II, соответственно, — в 2% случаев), то есть вращения воды почти не происходит. Это объясняется тем, что кислород в молекуле воды притягивается в сторону поляризованной связи. В случае же, когда Х = СН2, соотношение первого и второго конформеров почти равное (54:46), так как связь С–С почти неполярна. Также расчеты показали, что наличие (или отсутствие) этого вращения не влияет на изменение поляризации связи C–X.

Несмотря на ожидаемость результатов, методика очень интересна и может пригодиться в будущем для более сложных случаев. Например, можно будет измерять, как меняется поляризация ковалентных связей под воздействием различных химических модификаций, глубже понять химические процессы и механизмы реакций. Также будет очень интересно посмотреть, можно ли каким-либо внешним воздействием заставить воду туннелировать протон (см. Proton tunneling).

Источник: Y. Hashikawa, M. Murata, A. Wakamiya, Y. Murata. Water Entrapped inside Fullerene Cages: A Potential Probe for Evaluation of Bond Polarization // Angewandte Chemie. 2016. DOI: 10.1002/anie.201607040.

Григорий Молев


Источники:

  1. elementy.ru



ИНТЕРЕСНО:

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'