16.02.2017

Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом

Исследователи из Берлинского университета синтезировали и установили структуру гексаметил-бензольного дикатиона. Это — бензол без двух электронов, к которому вместо атомов водорода прикреплены шесть метильных групп СН₃. Такая структура является исключением сразу из двух важных правил органической химии: (1) в ней не четырехкоординационный углерод, а шестикоординационный; (2) это не плоское, не шестиугольное производное бензола (эта особенность уникальна).

Фридрих Август Кекуле — один из наиболее известных химиков в истории, автор теории валентности. Именно он установил, в частности, что атом углерода четырехвалентен, то есть способен создавать не более четырех связей. Это правило живо по сей день, и автору лично не раз приходилось снижать оценку студентам, рисовавшим углерод с пятью и шестью связями. Но вернемся к Кекуле. Больше всего его имя ассоциируется со структурой молекулы бензола — плоской шестиугольной молекулы из шести атомов углерода и шести атомов водорода (рис. 2, A). Кекуле определил ее структуру в 1865 году, не имея почти никаких приборов, и эта работа вдохновляет химиков по сей день. По словам самого Кекуле, на мысль о циклическом строении бензола его навело видение уробороса. Правило «плоскости» и «шестиугольности» бензольного кольца вошло в органическую химию так же, как и правило четырехвалентности углерода. Таковы все известные производные бензола.

Однако наука на то и наука, чтобы опровергать правила или хотя бы искать из них исключения. Cо времен Кекуле исключений из правила четырехвалентности углерода было найдено немало (хотя и не сказать, чтоб уж очень много). Даже в природе как минимум одно такое исключение существует.

Но правило плоского шестиугольного бензола оказалось куда «крепче». Первый намек на возможное исключение из него появился в 1973 году, когда голландская группа химиков заявила о получении гексаметил-бензольного дикатиона, и данные спектроскопии этого вещества не подходили под плоскую шестиугольную модель. Авторы предположили неклассическое пирамидальное строение с шестикоординационным углеродом (рис. 2, B), но молекула была крайне нестабильна, и молекулярную структуру тогда расшифровать не смогли. А без расшифрованной молекулярной структуры в химии доказать гипотезу очень тяжело — слишком много может быть неучтенных вариантов.

Только недавно, в конце 2016 года, группе из Берлинского университета удалось то, что не удалось голландцам в 1973-м. Несколько изменив условия синтеза, они выделили монокристаллы интригующей молекулы при -78 °С и исследовали их при такой же низкой температуре, чтобы избежать распада. Расшифрованная структура полностью подтвердила предположение голландцев и, наверное, расстроила уверенных в непогрешимости правила Кекуле (рис. 1, рис. 2, C). Квантовомеханические расчеты, проделанные исследователями, показали, что альтернативные классические плоские шестиугольные структуры дикатиона (рис. 2, D, Е, F) намного (от 80 до 130 кДж/моль) менее стабильны, чем полученная структура.

Такой нестабильной молекуле самой по себе, конечно, никакого практического применения пока не светит. Следует, однако, отметить, что химия ароматических соединений (ароматические соединения — это органические молекулы, содержащие бензольные кольца, их различные аналоги и производные) — воистину гигантская область науки, играющая важную роль в фармацевтике, материаловедении и многих других дисциплинах. Знания об описанном выше необычном поведении бензола могут пригодиться для понимания механизмов важных реакций бензольных производных, в которых подобные молекулы могут быть промежуточными. Описанный феномен, несомненно, внесет ясность в понимание процессов в этой области химии и приведет к новым интересным открытиям.

Подготовлено по материалам: Moritz Malischewski and K. Seppelt. Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C₆(CH₃)₆²⁺ // Angewandte Chemie. 2017. V. 56. P. 368–370. DOI: 10.1002/anie.201608795.

Григорий Молев

Источники:

1. elementy.ru