Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




16.02.2017

Открыт бензольный дикатион — пирамида с шестикоординационным углеродом

Исследователи из Берлинского университета синтезировали и установили структуру гексаметил-бензольного дикатиона. Это — бензол без двух электронов, к которому вместо атомов водорода прикреплены шесть метильных групп СН3. Такая структура является исключением сразу из двух важных правил органической химии: (1) в ней не четырехкоординационный углерод, а шестикоординационный; (2) это не плоское, не шестиугольное производное бензола (эта особенность уникальна).

Рис. 1. Структура гексаметил-бензольного дикатиона с шестикоординационным углеродом, полученная рентгенокристаллографией. Серые эллипсоиды — атомы углерода, белые шары — атомы водорода. Схема из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie
Рис. 1. Структура гексаметил-бензольного дикатиона с шестикоординационным углеродом, полученная рентгенокристаллографией. Серые эллипсоиды — атомы углерода, белые шары — атомы водорода. Схема из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie

Фридрих Август Кекуле — один из наиболее известных химиков в истории, автор теории валентности. Именно он установил, в частности, что атом углерода четырехвалентен, то есть способен создавать не более четырех связей. Это правило живо по сей день, и автору лично не раз приходилось снижать оценку студентам, рисовавшим углерод с пятью и шестью связями. Но вернемся к Кекуле. Больше всего его имя ассоциируется со структурой молекулы бензола — плоской шестиугольной молекулы из шести атомов углерода и шести атомов водорода (рис. 2, A). Кекуле определил ее структуру в 1865 году, не имея почти никаких приборов, и эта работа вдохновляет химиков по сей день. По словам самого Кекуле, на мысль о циклическом строении бензола его навело видение уробороса. Правило «плоскости» и «шестиугольности» бензольного кольца вошло в органическую химию так же, как и правило четырехвалентности углерода. Таковы все известные производные бензола.

Рис. 2. А — бензол с обвившимся вокруг него уроборосoм, рисунок с сайта en.wikipedia.org. В — структура гексаметил-бензольного дикатиона, предложенная голландской группой в 1973 году, рисунок из статьи H. Hogeveen, P. W. Kwant, 1973. Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH3)62+. С — схематическое изображение структуры с рис. 1; в углах и на концах линий располагаются атомы углерода, атомы водорода не показаны. D, Е, F — альтернативные (не обнаруженные) варианты строения дикатиона бензола. Квантомеханические расчеты показали, что такие структуры еще менее стабильны, чем полученная. Схемы из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie
Рис. 2. А — бензол с обвившимся вокруг него уроборосoм, рисунок с сайта en.wikipedia.org. В — структура гексаметил-бензольного дикатиона, предложенная голландской группой в 1973 году, рисунок из статьи H. Hogeveen, P. W. Kwant, 1973. Direct observation of a remarkably stable dication of unusual structure: (CCH3)62+ . С — схематическое изображение структуры с рис. 1; в углах и на концах линий располагаются атомы углерода, атомы водорода не показаны. D, Е, F — альтернативные (не обнаруженные) варианты строения дикатиона бензола. Квантомеханические расчеты показали, что такие структуры еще менее стабильны, чем полученная. Схемы из обсуждаемой статьи в Angewandte Chemie

Однако наука на то и наука, чтобы опровергать правила или хотя бы искать из них исключения. Cо времен Кекуле исключений из правила четырехвалентности углерода было найдено немало (хотя и не сказать, чтоб уж очень много). Даже в природе как минимум одно такое исключение существует.

Но правило плоского шестиугольного бензола оказалось куда «крепче». Первый намек на возможное исключение из него появился в 1973 году, когда голландская группа химиков заявила о получении гексаметил-бензольного дикатиона, и данные спектроскопии этого вещества не подходили под плоскую шестиугольную модель. Авторы предположили неклассическое пирамидальное строение с шестикоординационным углеродом (рис. 2, B), но молекула была крайне нестабильна, и молекулярную структуру тогда расшифровать не смогли. А без расшифрованной молекулярной структуры в химии доказать гипотезу очень тяжело — слишком много может быть неучтенных вариантов.

Только недавно, в конце 2016 года, группе из Берлинского университета удалось то, что не удалось голландцам в 1973-м. Несколько изменив условия синтеза, они выделили монокристаллы интригующей молекулы при -78 °С и исследовали их при такой же низкой температуре, чтобы избежать распада. Расшифрованная структура полностью подтвердила предположение голландцев и, наверное, расстроила уверенных в непогрешимости правила Кекуле (рис. 1, рис. 2, C). Квантовомеханические расчеты, проделанные исследователями, показали, что альтернативные классические плоские шестиугольные структуры дикатиона (рис. 2, D, Е, F) намного (от 80 до 130 кДж/моль) менее стабильны, чем полученная структура.

Такой нестабильной молекуле самой по себе, конечно, никакого практического применения пока не светит. Следует, однако, отметить, что химия ароматических соединений (ароматические соединения — это органические молекулы, содержащие бензольные кольца, их различные аналоги и производные) — воистину гигантская область науки, играющая важную роль в фармацевтике, материаловедении и многих других дисциплинах. Знания об описанном выше необычном поведении бензола могут пригодиться для понимания механизмов важных реакций бензольных производных, в которых подобные молекулы могут быть промежуточными. Описанный феномен, несомненно, внесет ясность в понимание процессов в этой области химии и приведет к новым интересным открытиям.

Подготовлено по материалам: Moritz Malischewski and K. Seppelt. Crystal Structure Determination of the Pentagonal-Pyramidal Hexamethylbenzene Dication C6(CH3)62+ // Angewandte Chemie. 2017. V. 56. P. 368–370. DOI: 10.1002/anie.201608795.

Григорий Молев


Источники:

  1. elementy.ru



ИНТЕРЕСНО:

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'