03.06.2017

С помощью атомно-силового микроскопа можно измерить электроотрицательность отдельного атома

Электроотрицательность атомов и их групп — параметр, важный для предсказания физических и химических свойств веществ. До недавнего времени химикам было доступно только усредненное значение электроотрицательности, которое получали в экспериментах с огромным количеством атомов и молекул. Исследователи из Японии и Чехии показали, что с помощью атомно-силового микроскопа можно измерить электроотрицательность индивидуального атома на поверхности образца вещества. C одной стороны, их работа в очередной раз показывает широту возможностей метода атомно-силовой микроскопии. С другой — полученные результаты позволят с большей точностью предсказывать активность гетерогенных катализаторов, что с научной точки зрения даже важнее.

Электроотрицательность — это способность химического элемента притягивать электроны других атомов, с которыми он образует связь. Понятие электроотрицательности лежит в основе всех без исключения химических и некоторых физических процессов, и любой химик при планировании экспериментов прямо или косвенно его использует. Дело в том, что любой химический процесс — не что иное, как перенос электронов от одного атома к другому. Очевидно, что для предсказания результатов химической реакции нужно знать, куда будут двигаться электроны. Предсказать особенности их перемещения и помогает электроотрицательность.

Концепция электроотрицательности была предложена в 1932 году Лайнусом Полингом. К слову, этот выдающийся ученый стал в 1954 году лауреатом Нобелевской премии по химии в том числе за разработку данной концепции. Полинг определил электроотрицательность как количественную характеристику способности атома в молекуле оттягивать к себе электроны других атомов, и эта формулировка остается актуальной и по сей день. Он же, измеряя энергию химических связей в разных молекулах, находящихся в газовой фазе (см. Термодинамическая фаза), построил первую шкалу значений электроотрицательности. Ее до сих пор часто приводят и в школьных, и в вузовских учебниках по химии.

В дальнейшем появлялись и другие виды шкал, основанные, например, на энергии ионизации атома (это та энергия, которую необходимо затратить для отрыва электрона от атома; ее еще называют первым ионизационным потенциалом). Несмотря на многообразие подходов к определению электроотрицательности, все существующие шкалы хорошо согласуются друг с другом на качественном уровне. Самым электроотрицательным элементом является фтор, то есть он сильнее всего притягивает к себе электроны, а цезий, наоборот, легче всего их отдает.

Теоретически легче всего электроны должен отдавать франций (именно такой ответ на соответствующий вопрос нередко дают школьники и студенты-первокурсники химических вузов). Однако этот щелочной металл радиоактивен, и его долгоживущих изотопов не известно. Поэтому франций практически невозможно получить в количествах, достаточных для изучения. Максимальная его масса, доступная для исследования, составляла всего 10^-7 граммов. Даже этого было недостаточно для определения электроотрицательности, поэтому ее величина для франция в справочниках не приводится.

Как бы то ни было, несмотря на хорошую сходимость различных шкал электроотрицательности, ее значения, имеющиеся в справочной литературе, можно считать усредненными. Они не учитывают некоторые тонкие особенности различия окружения атомов, так как получены в результате одновременного изучения больших количеств атомов или молекул.

В наши дни химики и физики получили в руки инструмент, который способен измерить прочность отдельно взятой химической связи, — атомно-силовой микроскоп (АСМ). Зонд атомно-силового микроскопа, связанный с гибкой, проявляющей пьезоэлектрические свойства пластинкой — кантилевером, движется в непосредственной близости от атомов, располагающихся на поверхности исследуемого образца. При сближении атомов зонда и поверхности образца между ними возникает межмолекулярное взаимодействие или даже химическая связь (в зависимости от расстояния между атомами и от их свойств). В таких случаях силы притяжения, возникающие между атомами, заставляют кантилевер вибрировать. За счет пьезоэлектрических свойств материала, из которого сделан кантилевер, его колебания генерируют электрический ток. Измеряя силу этого тока, можно судить о величине энергии взаимодействия между зондом микроскопа и атомом поверхности изучаемого образца.

Йо Онода (Jo Onoda) из Токийского университета совместно с коллегами из других научных учреждений Японии и Чехии решил установить, можно ли использовать значения энергии взаимодействия между отдельными атомами, полученные с помощью атомно-силовой микроскопии, для определения поляризации химической связи — степени смещения ее электронной плотности к одному из атомов, обусловленной различием электроотрицательности партнеров по связи. Для проверки работоспособности этой идеи исследователи внедрили в поверхность кремния атомы кислорода. Затем с помощью атомно-силовой микроскопии была измерена энергия связей, возникающих между атомами поверхности и расположенным на зонде АСМ атомом кремния (рис. 1).

Помимо атомов кислорода, превышающих кремний по электрооотрицательности, в экспериментах в поверхность исследуемого образца внедряли атомы алюминия, отдающие свои электроны кремнию, а также атомы германия, которые характеризуются примерно такой же, как у кремния, способностью притягивать электроны (рис. 2).

Уравнение, которое использовал Лайнус Полинг для вычисления энергии полярной ковалентной связи А–В, выглядит так:

В нем Е _А–В — вычисляемая энергия связи между различными атомами А и В; Е _А–А и Е _В–В — энергии неполярных ковалентных связей между одинаковыми парами атомов А–А и В–В; χ_А и χ_В — значения электроотрицательности атомов А и В соответственно. Преобразования этих уравнений позволяют определить χ, измеряя значение энергий Е.

Сам Полинг за величины Е принимал энергии, необходимые для разрыва связей между большим количеством атомов в молекулах. Например, прочность связи Si–O, равная 461 кДж/моль, означает, что для разрыва 6,02·10²³ химических связей кремний–кислород нужно потратить 461 кДж.

Онода за Е брал несколько другую величину — механическую энергию, необходимую для разрыва одной связи кремний–элемент (рис. 3). Несмотря на различие в подходах к измерению, значения электроотрицательности, рассчитанные по данным, полученным с помощью АСМ для отдельной связи, и величины, полученные при измерении энергии разрыва большого количества связей, совпадали.

Определенные с помощью атомно-силовой микроскопии значения электроотрицательности, выведенные из энергий связей атома кремния на кончике зонда АСМ с атомами кислорода, алюминия или германия на поверхности образца, хорошо согласовывались со значениями, которые в результате экспериментов с молекулами в газовой фазе были вычислены еще в тридцатые годы ХХ века Лайнусом Полингом. Это обстоятельство говорит о том, что в свое время Полинг удачно вывел формулу, характеризующую сродство атомов к электронам, из относительно простых параметров. Так что мы можем быть спокойны за правоту предсказаний свойств веществ, выведенных из «табличных» значений электроотрицательности. Эксперимент Оноды показал, что имеющиеся с ХХ века «усредненные» значения этого параметра применимы не только для больших массивов химических связей — они отлично работают и на уровне одной молекулы или даже отдельной химической связи.

Меж тем, электроотрицательность не является такой незыблемой характеристикой атома, как заряд его ядра: она может меняться при изменении окружения атома. Поэтому, например, при увеличении степени окисления какого-либо химического элемента его «тяга» заполнить свои оболочки электронами возрастает. Различие электроотрицательности должно наблюдаться и для атомов одного и того же элемента в твердом кристалле. Атомы, расположенные внутри кристалла, и те, что находятся на его поверхности, характеризуются различным строением электронных оболочек и, как следствие, будут проявлять различные тенденции к притяжению электронов.

Тем не менее до настоящего времени рассуждения о различии электроотрицательности «поверхностных» и «внутренних» атомов были предметом лишь теоретического анализа. Существующие подходы по измерению стремления атома притягивать чужие электроны основываются на экспериментах или в газовой фазе, или в растворе. Поскольку окружение частиц в газе и жидкости постоянно меняется и может рассматриваться как усредненная величина, подход Полинга и последующие схемы расчета не могли экспериментально подтвердить зависимость значения электроотрицательности атома от его местоположения.

Чтобы понять, сможет ли атомно-силовой микроскоп определить влияние окружения атома (иногда практически незаметное) на его способность оттягивать электронную плотность, исследователи получили поверхность, на которой находились атомы кремния, связанные с двумя атомами кислорода и, следовательно, обладающие положительной степенью окисления. Определенная с помощью атомно-силового микроскопа электроотрицательность таких атомов кремния оказалась больше, чем у содержащихся на поверхности атомов чистого кремния, степень окисления которых равна нулю.

Наблюдаемое различие вызвано тем, что при увеличении степени окисления электронная плотность на атоме падает, и в результате он более охотно притягивает к себе электроны, «пытаясь» восполнить их нехватку.

Предполагается, что, помимо определения и корректировки значений полинговской электроотрицательности с помощью атомно-силовой микроскопии, имеющих теоретическое значение, новая методика окажется полезной для изучения активности гетерогенных катализаторов (гетерогенные катализаторы отличаются по фазе от веществ, реакцию между которыми они катализируют; например, платина в реакциях гидрирования непредельных углеводородов; см. Гетерогенный катализ). Такие катализаторы работают за счет атомов поверхности и содержат большое количество активных центров. Соотнесение способности атома активного центра переносить на себя чужие электроны с его каталитической активностью позволит не только построить более детальную модель гетерогенного катализа ряда процессов, но и повысить производительность соответствующих катализаторов. Это можно будет сделать в том числе за счет введения в их поверхность большего количества активных атомов, обладающих нужным для проявления активности значением электроотрицательности.

Источник: Jo Onoda, Martin Ondracek, Pavel Jelinek & Yoshiaki Sugimoto. Electronegativity determination of individual surface atoms by atomic force microscopy // Nature Communications. 2017. V. 8. P. 151–155. DOI: 10.1038/ncomms15155.

Аркадий Курамшин

Источники:

1. elementy.ru