Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




10.05.2017

Получено уникальное соединение — аналогичный алкинам комплекс меди с тройной связью бор-бор

В отличие от атомов углерода, способных образовывать прочные двойные и тройные связи, другие химические элементы образуют кратные связи гораздо менее охотно. Еще меньше известно о комплексах, в которых атом металла взаимодействует с неуглеродной кратной связью. Синтез подобных соединений и их исследование позволило бы не только более детально изучить природу химической связи, но и получить полезные соединения, которые можно было бы применять в самых различных областях. Международной группе исследователей удалось совершить прорыв — им впервые удалось заставить медь взаимодействовать с электронами тройной связи бор-бор и показать, что полученные вещества по строению аналогичны алкинам. Помимо этого оказалось, что полученный медь-борорганический комплекс фосфоресцирует, что также может иметь практическую пользу.

Рис. 1. Новые соединения — ?-комплексы из двух (вверху) или трех (внизу) атомов меди, соединенных с дибориновым лигандом, и исходящее свечение от полученного расвора — фосфоресценция
Рис. 1. Новые соединения — π-комплексы из двух (вверху) или трех (внизу) атомов меди, соединенных с дибориновым лигандом, и исходящее свечение от полученного расвора — фосфоресценция

Среди комплексных соединений, концепцию которых на рубеже XIX и XX веков впервые предложил швейцарский химик Альфред Вернер, весьма интересны так называемые π-комплексы, играющие ключевую роль в химическом синтезе. Первый в истории химии π-комплекс — соль Цейзе, был получен еще в 1827 году. π-Комплексы представляют собой атом или ион металла (как правило, переходного), связанный с молекулами лиганда (неметаллами) путем взаимодействия с электронами двойной или тройной связи углерод-углерод. Напомним, что в «классических» комплексных соединениях металл связывается с атомом неметалла за счет тех электронов неметалла, которые не принимают участия в формировании химической связи (неподеленные электронные пары).

Например, в алкиновых π-комплексах взаимодействие металла с алкином происходит за счет образования трехцентровой химической связи, формирующейся при взаимодействии принимающей участие в связывании атомов углерода π-компоненты тройной связи с тремя центрами — двумя атомами углерода и одним атомом металла.

π-Комплексы переходных металлов находят широкое применение в органическом синтезе, обеспечивая решение главной его задачи — образования новых связей углерод-углерод, необходимой для получения полимерных материалов, лекарств и других полезных органических веществ. За разработку новых методов синтеза органических соединений с участием π-комплексов было вручено несколько Нобелевских премий по химии.

К сожалению, π-комплексов, в которых переходные металлы взаимодействуют с кратными связями элементов, отличных от углерода, не так много, и за их разработки не было дано ни одной Нобелевской премии. Так, ранее были получены π-комплексы платины и палладия с дисилинами — соединениями с тройной связью кремний-кремний, но геометрические параметры продуктов взаимодействия переходных металлов с такой тройной связью значительно отличались от аналогичных характеристик в π-комплексах металлов с алкинами.

Тем интереснее работа двух исследовательских групп из Университета Юлиуса Максимиллиана в Вюрцбурге (Германия), выполненная совместно с коллегами из Великобритании и Индии, в ходе которой они получили молекулу диборина (борорганического производного с тройной связью бор-бор) и синтезировали на ее основе три π-комплекса, в состав которых входили атомы меди (I) (рис. 2). В двух из них на один дибориновый лиганд приходилось два атома меди, а в третьем — три атома меди (рис. 1). Было обнаружено, что с увеличением числа атомов меди, связанных с тройной связью, расстояние между атомами бора увеличивается. Изучение полученных соединений с помощью методов квантовой химии показало, что атомы меди связываются с тройной связью бор-бор более прочно, чем с двойной связью бор-бор в родственных по структуре соединениях — диборенах.

Рис. 2. Исследователям удалось добиться того, чтобы с тройной связью бор-бор взаимодействовало сразу три атома меди
Рис. 2. Исследователям удалось добиться того, чтобы с тройной связью бор-бор взаимодействовало сразу три атома меди

Для многих специалистов оказалось неожиданностью, что продукты взаимодействия меди с тройной связью бор-бор по своему строению оказались практически аналогичными π-комплексам меди с алкинами (соединениями с тройной связью углерод-углерод). Строго говоря, полученные соединения представляют собой первый пример π-комплекса металла с неуглеродной кратной связью, который полностью воспроизводит строение «классических» π-комплексов с кратными связями углерод-углерод — до недавнего времени считалось, что такое просто невозможно.

Еще одно отличие синтезированных комплексов меди с тройной связью бор-бор от комплексов с двойной связью В=В заключается в том, электронные облака тройной связи диборина действительно перекрываются с электронными облаками металла, формируя ковалентную химическую связь, в которой электроны примерно в равной степени взаимодействуют с атомами бора и атомами меди. Связь же в дибореновых комплексах меди скорее можно было описать как ионную — в них атом меди удерживался неподалеку двойной связи бор-бор только за счет электростатических взаимодействий, возникающих между положительно заряженным атомом металла и несущим отрицательный заряд электронным облаком, образующим двойную связь бор-бор.

Таким образом, новые соединения являются «первыми в ряду» и изучение их строения позволяет получить дополнительную информацию о природе химической связи. Однако это еще не все: одно из наиболее интересных свойств новых соединений — способность к интенсивной фосфоресценции (она дает 58% квантовый выход, то есть весьма эффективно). При облучении ультрафиолетом они дают заметное даже невооруженным глазом красно-оранжевое свечение (рис. 1). Фосфоресценция является следствием объединения электронных облаков меди и тройной связи бор-бор — расположение электронов на энергетических уровнях меняется таким образом, что им становится легче переходить с уровня на уровень, испуская при этом электромагнитную энергию в красной области спектра, которую и можно наблюдать невооруженным глазом.

Значение новой работы велико — полученные результаты впервые наглядно демонстрируют, что тройная связь бор-бор может взаимодействовать с переходными металлами подобно тройной связи углерод-углерод у алкинов. А также то обстоятельство, что одна тройная связь диборина может обеспечивать взаимодействие сразу с тремя ионами меди (I) говорит о том, что ее сродство к переходным металлам достаточно велико. Все это может стать основой для интересного и нового направления химии комплексных соединений (координационной химии), которое со временем может стать важным и незаменимым инструментом синтеза в элементоорганической химии, — так же как химия π-комплексов в свое время привнесла революцию в синтез органических соединений. Не менее привлекательной кажется обнаруженная фосфоресценция синтезированных соединений — она может стать основой для разработки и получения фосфоресцирующихся материалов из сравнительно недорогих производных меди и бора.

Источник: Holger Braunschweig, Theresa Dellermann, Rian D. Dewhurst, Benjamin Hupp, Thomas Kramer, James D. Mattock, Jan Mies, Ashwini K. Phukan, Andreas Steffen, Alfredo Vargas. Strongly Phosphorescent Transition Metal π-Complexes of Boron–Boron Triple Bonds // Journal of the American Chemical Society. 2017. V. 139 (13). P. 4887–4893.

Аркадий Курамшин


Источники:

  1. elementy.ru



ИНТЕРЕСНО:

Новый метод анализа белков работает в 50 раз быстрее

Создана первая «химическая память» объемом в 1 бит

193 года назад впервые получено органическое соединение из неорганических

Ученые разработали программу, которая высчитывает свойства молекул сложных химических соединений

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2017
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'