18.01.2018

Связи кремний-водород можно каталитически хлорировать соляной кислотой без участия металлов

Хлорoсиланы — важнейшие реагенты химической промышленности, многие из которых получают с помощью хлорирования связи кремний-водород (Si-H). Такое хлорирование, как правило, достигается путем использование токсичных и/или дорогостоящих металлсодержащих реагентов. Исследователи из Тель-Авивского университета нашли новый, простой, селективный и высокоэффективный каталитический способ хлорирования связей Si-H без использования металлов. В качестве катализатора используется соединение бора триc(пентафторфенил)боран B(C₆F₅)₃, а в качестве хлорирующего агента — соляная кислота HCl. Механизм реакции был предложен на основе опытов соревнующихся реакций и квантово-механических расчетов. Работа была опубликована в Angewandte Chemie International Edition — одном из наиболее влиятельных химических журналов в мире.

Xлоросиланы — вещества со связью кремний-хлор с общей формулой R₃Si-Cl (где R — любая органическая группа, водород или другой хлор) — используются во многих отраслях органической химии: синтезе лекарств, полимеров и множества других веществ. Например, почти ни один мультистадийный органический синтез без них не обходится, так как с их помощью защищают многие активные группы (см. также Protecting group). Eсли на молекуле есть несколько активных групп, можно одну из них селективно (не затрагивая другие) заблокировать кремниевым щитом (silyl ether) с помощью соответствующего хлоросилана, затем провести желаемые реакции с другими реактивными группами, а на следующей стадии снять кремниевую защиту, освободив защищеннyю группу для дальнейших реакций. Снимается кремниевая защитная группа довольно легко, при этом не затрагиваются другие части молекулы, поэтому такая защита очень популярна. Для защиты разных групп нужны разные условия. Более того, обычно одни и те же группы, помещенные в разное химическое окружение, будут реагировать по-разному. Поэтому химикам требуются хлоросиланы с разной реактивностью, или, иначе говоря, с разнообразными группами на атоме кремния.

Один из наиболее популярных методов получения хлорсиланов — хлорирование связи кремний-водород (Si-H). Классические (в том числе коммерческие) методы хлорирования этих связей можно условно разделить на стехиометрическиe (на каждый моль хлорируемой связи нужнo соответствующее количество молей активирующего реагента) и каталитические (катализатор активирует молекулу и после ее хлорирования возвращается в исходное состояние, чтобы активировать следующую молекулу). Cтехиометрическoe xлорирование связей Si-H осуществляется посредством солей металлов в сочетании с опасными источниками хлора, такими как токсичные хлориды олова, ядовитый элементный хлор и канцерогенный тетрахлорoметан. Известные методы каталитическогo хлорирования этих связей нетоксичными источниками хлора (такими как соляная кислота) связаны с использованием дорогих катализаторов — переходных металлов, например, палладия. Напрямую, без активации, силаны с соляной кислотой не реагируют.

Несмотря на то что кремний в таблице Менделеева находится прямо под углеродом, иx химия сильно различается. В частности, связь водорода с кремнием слабее, чем с углеродом, и поляризована так, что водород отрицательно заряжен, и может вести себя как псевдогалоген. Эту особенность использовали ученые из Тель-Авивского университета, чтобы активировать связь Si-H с помощью триc(пентафторфенил)борана B(C₆F₅)₃. B(C₆F₅)₃ — нетоксичное и относительно недорогое (в сравнении с переходными металлами) соединение бора с тремя пентафторфенильными кольцами. Фторфенилы оттягивают электронную плотность с атома бора, поэтому бор взаимодействyeт с отрицательно заряженным атомом водорода на кремнии и ослабляет связь Si-H, позволяя xлору из соляной кислоты (HCl) заменить водород. Из двух атомов водорода (H^- от кремния и H⁺ из соляной кислоты) получается молекулярный водород H₂ (рис. 1).

Отдельный пример реакции хлорирования триэтилсилана показан на рис. 3. Соляную кислоту генерируют путем прикапывания концентрированного раствора серной кислоты на поваренную соль. Образуется газообразная соляная кислота, которая по трубке подается в перемешиваемый толуольный раствор хлоросилана и катализатора. Используя всего лишь одну молекулy B(C₆F₅)₃ к 100 молекулам Et₃SiH (то есть один мольный процент, 1 mol%) при избытке HCl реакция идет до конца за 15 минут.

С помощью квантовомеханических расчетов авторы получили модель структуры переходного состояния реакции (рис. 4) и энергию, которая нужна для прохода этой реакции в газовой фазе (25,5 ккал/моль).

Просто открыть новую реакцию недостаточно для публикации в хорошем журнале. Надо еще как минимум продемонстрировать возможность ее широкого применения и подтвердить предложенный механизм дополнительными экспериментами и/или теоретическими расчетами. Но и этого может не хватить. Для совсем хорошей публикации желательно продемонстрировать особенность реакции, которой нет у уже известных и использующихся реакций.

Для начала авторы прохлорировали своим методом, используя как B(C₆F₅)₃ так и его эфират Et₂O·B(C₆F₅)₃, несколько силанов с разнообразными заместителями R — от органокремниевого (tBuMe2Si) до силоксидного (Et₃SiO): Me₂(tBuMe₂Si)SiH, Ph₂(Et₃SiO)SiH, Me₂SiClH, Ph₂SiClH, Ph2SiH₂, PhMeSiH₂. Также им удалось продемонстрировать постадийное хлорирование силанов с двумя водородами Ph₂SiH₂, PhMeSiH₂, используя различные концентрации катализатора (от 1 до 10 mol%) и варьируя время реакции.

На данном этапе помимо самой реакции никаких необычных результатов обнаружено не было. Тогда авторы проверили хлорирование более реактивного силана с тремя водородами, PhSiH₃. Тут стоит заметить, что постадийное хлорирование PhSiH₃ — задача непростая, так как реакция может легко проскочить стадию монохлорирования (PhSiClH₂) к двойному хлорированию (PhSiCl₂H). Здесь авторов oжидал приятный сюрприз. При использовании 10 mol% B(C₆F₅)₃ за 10 минут реакция проскочила, дав на выходе 87% PhSiCl₂H и 13% PhSiClH₂. Однако, при использовании в качестве катализатора эфирата Et₂O·B(C₆F₅)₃ в точно таких же условиях (10 mol%, 10 минут) отношение продуктов получилось почти противоположным: 16% PhSiCl₂H и 84% PhSiClH₂ (реакции 1 и 2 в таблице). Снизив концентрацию катализатора в 10 раз, удалось достичь эксклюзивного получения PhSiClH₂ в одну стадию (реакция 4 в таблице). Двойное хлорированиe c помощью эфирата не происходит целиком даже по истечении 1000 минут (реакция 6 в таблице).

Почему же реакция с эфиратом так отличается от исходной? Ведь эфират использовался только из-за удобства — его легче выделять, и он стабильнее на воздухе, чем безэфирный аналог. В растворе молекула диэтилэфира (Et₂O) отвязывается от бора и тот должен по идее вести себя идентично исходному катализатору. Возможно сама молекула диэтилэфира как-то участвует в реакции? Подтверждение этой гипотезе было получено анализом раствора после реакции — оказалось что там присутствует этан C₂H₆, который мог появиться в растворе только путем распада молекулы диэтилэфира. Тогда исследователи провели стехиометрическую (в соотношении 1:1) реакцию PhSiH₃ с Et₂O·B(C₆F₅) без добавления HCl и в качестве продуктов получили фенил(этокси)силан и этан. Диэтилэфир действительно распался (рис. 5).

Судя по всему это и есть первая стадия всех реакций, катализируемых эфиратом. На второй HCl реагирует с этоксисиланом и выделяется этанол, который присоединяется обратно к бору вместо диэтилэфира, продолжая каталитическую цепочку (рис. 6). Авторы предположили, что второе хлорирование замедляется, так как этанол реагирует с уже хлорированной молекулой медленнее чем с нехлорированной. Это предположение было доказано отдельным экспериментом и с помощью квантовомеханических расчетов энергий всех стадий реакции с двумя типами катализаторов.

Замена катализаторов на основе драгоценных металлов в индустрии очень важна ввиду дороговизны последних, ограниченности ресурсов и токсичности. Трис(пентафторфенил)боран всё больше набирает популярность у химиков, занимающихся катализом, и скорее всего мы увидим еще много интересных реакций с его участием.

Источник: Karina Chulsky, Roman Dobrovetsky. B(C₆F₅)₃-Catalyzed Selective Chlorination of Hydrosilanes // Angewandte Chemie International Edition. 2017. DOI: 10.1002/anie.201700324.

Григорий Молев

Источники:

1. elementy.ru