Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




27.12.2017

Двухслойный графен может превращаться в сверхпрочную пленку

Исследователи из США обнаружили, что воздействие высокого давления на двойной слой графена превращает его в пленку, по твердости сравнимую с алмазом. Это явление, которое не проявляется ни для однослойного, ни для многослойного графена, в перспективе может быть использовано для создания ультратонкой защитной поверхности.

Рис. 1. Поперечный срез двойного эпитаксиального слоя графена (светлые горизонтальные полоски в середине изображения) на карбиде кремния, полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Длина масштабного отрезка — 5 нм
Рис. 1. Поперечный срез двойного эпитаксиального слоя графена (светлые горизонтальные полоски в середине изображения) на карбиде кремния, полученный с помощью просвечивающего электронного микроскопа. Длина масштабного отрезка — 5 нм

Углерод может похвастаться тем, что образует, наверное, наибольшее количество аллотропных модификаций. С древности известны алмазы и графит, в 1960-е годы был открыт лонсдейлит, на рубеже XX и XXI веков появились фуллерены, углеродные нанотрубки, фуллерит и графен. Каждая из модификаций углерода обладает набором собственных, ни на что не похожих свойств. Многообразие форм углерода (в том числе и существование особо твердых — лонсдейлита и фуллерита) и высокая прочность химической связи углерод-углерод позволяют надеяться, что именно из этого элемента можно будет получить новые материалы, потенциально обладающие большей твердостью, чем у алмаза.

Ученые активно исследуют и ищут новые способы превращения более мягких модификаций углерода в более твердые, но пока что наиболее изученным остается процесс перехода графита в алмаз, который уже давно используется, например, в производстве синтетических алмазов. В последнее время популярная в этой области тема — переход многослойного графена в алмазоподобные структуры за счет химической модификации заготовки из нескольких слоев графена, которые находятся на инертной подложке. Ожидается, что такие структуры смогут стать основой для создания тонких и устойчивых к механическому повреждению защитных поверхностей. В результате исследований был получен ряд интересных пленок (см., например, S. Rajasekaran et al., 2013. Interlayer carbon bond formation induced by hydrogen adsorption in few-layer supported graphene), состоящих из небольшого числа атомных слоев, однако так и не было получено экспериментальных свидетельств в пользу того, что с точки зрения механических свойств эти пленки можно назвать «алмазоподобными».

Неожиданное открытие было недавно сделано учеными из исследовательской группы Элайзы Риедо (Elisa Riedo) из Городского университета Нью-Йорка. Исследователи проводили измерение жесткости поверхностей разных типов: чистый карбид кремния (SiC) и карбид кремния, покрытый несколькими слоями графена. Для этого они давили на изучаемую поверхность зондом атомно-силового микроскопа. Идея довольно простая: если надавить, а потом медленно убрать зонд, то он начинает колебаться, и частота колебаний может использоваться для определения жесткости изучаемой поверхности.

Для эксперимента на идеально плоской поверхности карбида кремния с помощью ранее разработанного метода высокотемпературной сублимации графита (C. Riedl et al., 2010. Structural and electronic properties of epitaxial graphene on SiC(0 0 0 1): a review of growth, characterization, transfer doping and hydrogen intercalation) получали однослойный, двухслойный, пятислойный и десятислойный графен. Количество слоев графена контролировали с помощью атомно-силовой микроскопии. Оказалось, что под давлением зонда микроскопа карбид кремния, покрытый одноатомным слоем графена, лишь слегка понижал свою жесткость, покрытия с числом слоев больше трех значительно понижали жесткость поверхности, а вот двухслойное графеновое покрытие было исключением: оно не только не понижало, но наоборот — значительно увеличивало жесткость.

Обнаружив, что от воздействия давлением двухслойный графен становится жестче, исследователи также попробовали установить, отличается ли он еще и высокой твердостью. Следует отметить, что жесткость и твердость — не одно и то же. Жесткость материала — его способность сопротивляться образованию обратимой деформации при воздействии внешних сил (действующих, например, на сгиб или кручение). Материалы, не обладающие достаточной жесткостью (гибкие), будут менять форму при воздействии какой-то нагрузки, но при ее снятии или останутся в деформированном состоянии, или вернутся в исходное состояние. Твердость — способность материала не разрушаться от внешних нагрузок. Один из способов измерения твердости заключается в том, что на испытуемый материал действуют специальным твердым острием и смотрят, углубление какой глубины оставит этот инструмент на материале.

Именно это и проделали ученые: на чистую поверхность карбида кремния, а также на поверхности карбида кремния, покрытые двухслойным и пятислойным графеном, они давили алмазным индентором (элементом прибора для измерения твердости, этот элемент обычно вдавливают в испытываемый материал) с силой 12 микроньютон. Оказалось, что двухслойный графен отличается и высокой твердостью, значение которой сравнимо (или даже превышает) с твердостью алмаза, из которого был изготовлен индентор, который не оставлял следов на поверхности карбида кремния, покрытого двухслойным графеном (рис. 2). В то же самое время в аналогичных условиях индентор оставлял на поверхности карбида кремния след-вмятину диаметром 30–40 нм, а на поверхности пятислойного графена — диаметром 60–70 нм и глубиной порядка 1 нм. Было рассчитано, что в условиях эксперимента твердость карбида кремния составила 20 ± 10 ГПа (что близко к значениям твердости карбида кремния, приводящейся в литературе), а твердость пятислойного графена — 5 ± 2 ГПа, что близко к твердости высокоориентированного пиролитического графита. То есть на ошибки измерения удивительные результаты ученых списать не получится.

Рис. 2. Полученные с помощью атомно-силового микроскопа изображения деформированных поверхностей — результаты измерения твердости с помощью алмазного индентера: a — двухслойный графен, b — карбид кремния, c — пятислойный графен. Цветовая шкала показывает величину деформации подложки. На графике d показаны профили деформации по цветным линиям на изображениях a–c, по вертикальной оси указана глубина «ямы» от индентера в пикометрах
Рис. 2. Полученные с помощью атомно-силового микроскопа изображения деформированных поверхностей — результаты измерения твердости с помощью алмазного индентера: a — двухслойный графен, b — карбид кремния, c — пятислойный графен. Цветовая шкала показывает величину деформации подложки. На графике d показаны профили деформации по цветным линиям на изображениях a–c, по вертикальной оси указана глубина «ямы» от индентера в пикометрах

Исследователи неоднократно перепроверяли результаты экспериментов и воспроизводили их, до конца не веря, что подобное индуцированное давлением увеличение жесткости и прочности двухслойного графена может действительно происходить. Главное — не был понятен механизм этого явления. Ответ нашелся в работе наших соотечественников, в которой описывалась теоретическая возможность перехода графена в алмаз (A. G. Kvashnin et al., 2014. Phase Diagram of Quasi-Two-Dimensional Carbon, From Graphene to Diamond). Материаловеды из группы Риедо подумали, что в их случае может происходить именно такой переход, и адаптировали эту теоретическую модель для моделирования своих экспериментов.

Результаты квантовохимического моделирования, проведенного группой Риедо, позволяют предположить, что наблюдаемое явление происходит следующим образом: несоответствие параметров кристаллической решетки карбида кремния и графена приводит к тому, что на слое графена, контактирующем с подложкой, образуются складки и неровности. В результате этих искажений облегчается переход характерных для графена трехкоординированных (sp2-гибридизованных) атомов углерода в четырехкоординированное (sp3-гибридизованное) состояние, типичное для кристаллической решетки алмаза (рис. 3). Для одного слоя графена такой переход невозможен, а в поверхности, содержащей три и более слоев из атомов углерода, такие переходы происходят, но дополнительные слои просто «маскируют» образование алмазоподобной структуры, и при измерении твердости и жесткости с зондом атомно-силового микроскопа и индентором взаимодействует не твердый двойной слой графена, а более рыхлые слои, в которых не произошел описанный переход.

Рис. 3. Смоделированные с помощью квантовохимических методов (теория функционала плотности) алмазоподобные двуслойные пленки графена. Моделирование показывает, что материал представляет собой совсем не два параллельных и не связанных между собой слоя плоского графена. Наоборот, атомы углерода переходят в четырехкоординированное, характерное для алмаза состояние, связывая слои друг с другом. Валентный угол атома углерода, характерный для состояния sp><sup>3</sup>-гибридизации и равный 109°28’, дает два варинта конформации: «кресло» (два верхних рисунка) и «ванна» (два нижних рисунка)
Рис. 3. Смоделированные с помощью квантовохимических методов (теория функционала плотности) алмазоподобные двуслойные пленки графена. Моделирование показывает, что материал представляет собой совсем не два параллельных и не связанных между собой слоя плоского графена. Наоборот, атомы углерода переходят в четырехкоординированное, характерное для алмаза состояние, связывая слои друг с другом. Валентный угол атома углерода, характерный для состояния sp3-гибридизации и равный 109°28’, дает два варинта конформации: «кресло» (два верхних рисунка) и «ванна» (два нижних рисунка)

Таким образом, результаты этих исследований позволяют рассматривать двухслойный графен как материал-кандидат для создания активируемых внешним давлением сверхпрочных и сверхтонких поверхностей. Интересной особенностью наблюдаемого перехода является то, что он происходит при комнатной температуре. Правда, пока возможность его практического применения ограничивается тем обстоятельством, что твердая и прочная алмазоподобная структура из двухслойного графена формируется только в условиях повышенного давления, а при снятии воздействия она превращается в «обычный» графен. Возможно, в перспективе будут найдены факторы, которые смогут стабилизировать твердую фазу в графене, а это позволит формировать постоянные защитные слои.

Источник: Yang Gao, Tengfei Cao, Filippo Cellini, Claire Berger, Walter A. de Heer, Erio Tosatti, Elisa Riedo, Angelo Bongiorno. Ultrahard carbon film from epitaxial two-layer graphene // Nature Nanotechnology. 2017. DOI: 10.1038/s41565-017-0023-9.

Аркадий Курамшин


Источники:

  1. elementy.ru



ИНТЕРЕСНО:

Ученые научились наблюдать за сверхбыстрыми химическими процессами

Почему на Западе периодическую таблицу никак не связывают с именем Менделеева

Люминесцентные наночастицы открыли новый этап в истории дактилоскопии

Нобелевская премия по химии присуждена за развитие криоэлектронной микроскопии

Новый метод анализа белков работает в 50 раз быстрее

Создана первая «химическая память» объемом в 1 бит

193 года назад впервые получено органическое соединение из неорганических

Ученые разработали программу, которая высчитывает свойства молекул сложных химических соединений

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2018
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'