28.03.2018

Спустя более века после открытия ученые выяснили механизм важной химической реакции

Механизм важнейшей окислительной реакции Байера–Виллигера, известной больше ста лет, раскрыт международной группой ученых. Реакция является универсальным путем получения эфиров органических кислот – базовых соединений для химической промышленности. Результаты исследования позволят предложить новые промышленные процессы окисления и классы антипаразитарных органических пероксидов для лечения малярии и гельминтозов. Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (РНФ) и опубликована в журнале Angewandte Chemie International Edition. Кратко о результатах рассказывает пресс-релиз РНФ.

Реакция Байера–Виллигера была открыта в 1899 году немецкими химиками Адольфом фон Байером и Виктором Виллигером. Ее суть заключается в окислении необходимых в промышленности веществ — кетонов и альдегидов — до сложных эфиров (производных органических кислот с замещением водорода СООН-группы на углеводородную цепь) под действием пероксокислот. Последние представляют собой кислоты с группировкой из двух связанных атомов кислорода. Реакция нашла применение, например, при производстве капролактона — предшественника многих полимеров. Несмотря на это, механизм процесса до недавнего времени оставался загадкой и существовал лишь «на бумаге»: ученым никак не удавалось зафиксировать или выделить промежуточное соединение (интермедиат).

«В середине прошлого столетия Рудольф Криге предложил вариант возможного промежуточного соединения. В нашем исследовании мы сконструировали ловушку для интермедиатов Криге, что позволило получить их в стабильном виде и охарактеризовать», — рассказывает Александр Терентьев, доктор химических наук, член-корреспондент РАН, заведующий лабораторией в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН.

На первом этапе реакции пероксидный фрагмент пероксокислоты атакует молекулу кетона или альдегида. Целью становится углерод карбонильной (=С=O) группы, и в результате он оказывается заключен между двумя кислородами. Один является «его собственным», а другой приходит от пероксокислоты и пока остается с ним связанным. По бокам от карбонильного углерода находятся заместители кетона или альдегида, представленные углеводородными цепями. Так устроен реакционный центр интермедиата Криге, который впоследствии окажется в самой гуще событий и именно в нем произойдут ключевые перестройки, приводящие к образованию эфира.

Неустойчивость промежуточных соединений реакции Байера–Виллигера могут объяснить эффекты совместного влияния электронов, атомов и их пространственного расположения на реакционный центр. Например, в обычном промежуточном соединении создаются благоприятные условия для перехода одного из заместителей кетона или альдегида к атому кислорода пероксидного фрагмента пероксокислоты. Таким образом, происходит перестройка молекулы в конечный продукт: исходное соединение оказывается окислено. Авторам работы удалось стабилизировать промежуточное соединение Криге, нарушив эти эффекты взаимодействий благодаря созданию его замкнутой, циклической версии. Результаты исследования дают ключ к пониманию механизма реакции Байера–Виллигера, что позволит более результативно проводить ее оптимизацию и конструировать соединения, ускоряющие реакцию.

«Наши данные помогут увеличить избирательность и расширить номенклатуру в производстве мономеров – молекул-«кирпичиков» для построения полимера, а также позволят предложить новые промышленные процессы окисления и классы антипаразитарных органических пероксидов. Важно отметить, что в 2015 году за использование природного циклического пероксида артемизинина для лечения малярии была вручена Нобелевская премия по физиологии и медицине. Полученные на основе недорогих и доступных полупродуктов стабильные интермедиаты Криге представляют собой новый класс циклических органических пероксидов и в перспективе смогут применяться для лечения малярии и гельминтозов», — заключает Александр Терентьев.

Источники:

1. polit.ru