14.02.2018

Карбонатные осадки океана могут окислять вещество земной мантии

Изучая гранаты, заключенные в алмазах из кимберлитовой трубки Яхерсфонтейн из Южной Африки, ученые обнаружили интересную закономерность: степень окисления железа в гранатах возрастает по мере увеличения глубины образования минерала. На глубине 240 км этот параметр равен 0,08, а на глубине 500 км — уже 0,30. Так как свободного кислорода в нижних частях верхней мантии уже нет, там должен действовать какой-то другой окисляющий агент. Авторы предполагают, что это могут быть карбонаты осадков океана, попавшие в мантию в зонах субдукции вместе с погружавшейся океанической литосферной плитой.

С точки зрения химии важнейшим параметром любой среды, наряду с температурой и давлением, являются окислительно-восстановительные условия, одним из индикаторов которых служит степень окисления входящего в состав минералов железа — четвертого по распространенности элемента в земной коре. Для геохимиков, изучающих недра Земли, определение этих условий — вообще вопрос номер один, так как и температура, и давление для разных глубин легко получаются расчетным путем. Но для того, чтобы иметь шанс разобраться в этом вопросе, нужно получить материал для изучения непосредственно оттуда.

Давление в недрах Земли рассчитывается на основании ее плотностной модели. Увеличение давления по мере удаления от поверхности вызвано несколькими причинами:

1) сжатием за счет веса вышележащих оболочек (литостатическое давление);

2) фазовыми переходами в однородных по химическому составу оболочках (в частности, в мантии);

3) различием в химическом составе оболочек (коры и мантии, мантии и ядра).

У подошвы континентальной коры давление составляет около 1 ГПа. В мантии давление постепенно растет, достигая на границе мантии и ядра значения 135 ГПа.

Для расчета температур в недрах планеты используется понятие геотермического градиента (приращение температуры с глубиной). По расчетным данным в литосфере на глубине около 100 км температура составляет около 1300 °С, на глубине 410 км — 1500 °С, на глубине 670 км — 1800 °С, на границе ядра и мантии — 2500 °С, на глубине 5150 км — 3300 °С, в центре Земли — 3400 °С. При этом в расчет принимается только главный (и наиболее вероятный для глубинных зон) источник тепла — энергия глубинной гравитационной дифференциации, то есть выделение тепла во время химических и фазовых превращений при перераспределении вещества по плотности. Основным фактором таких превращений служит давление.

Мы уже писали о том, что кимберлитовые трубки — это сверхглубокие природные «скважины», позволяющие заглянуть вглубь Земли. Захваченные кимберлитовой магмой и вынесенные на поверхность обломки глубинных пород (ксенолиты) дают основные сведения о составе вещества верхней мантии (до глубин порядка 200 км). Прежде всего, речь в данном случае идет о ксенолитах перидотитов. Многочисленные образцы подобных ксенолитов были изучены ранее, благодаря чему было составлено детальное представление об окисленном состоянии железа на глубинах до 200 км (рис. 2). При этом обнаружилась интересная закономерность: с глубиной степень окисления железа возрастала, а не убывала, как можно было бы ожидать, исходя из того, что главным окисляющим агентом является свободный кислород, а с глубиной его становится все меньше. Под вопросом оставалось состояние железа на больших глубинах. Природные образцы, содержащие железо с глубин более 200 км крайне редки и обнаруживаются только в виде включений (прежде всего речь идет о микровключениях гранатов) в алмазах кимберлитовых трубок. Вообще, минеральные включения в алмазах из кимберлитовых трубок — это по сути «пробы» глубинного вещества, доставленные к поверхности с глубин в сотни километров, из самых низов верхней мантии (200–410 км) или даже из переходной зоны между верхней и нижней мантией (419–660 км).

Команде геохимиков из Оксфордского университета в Великобритании и Байройтского университета в Германии удалось восполнить пробел в знаниях об окислительной обстановке на больших глубинах, а также понять, в какой форме в недрах Земли находится железо. Они изучили степень окисления железа в 13 образцах граната из микровключений (размером 0,1–0,3 мм) в алмазах из кимберлитовой трубки Яхерсфонтейн в Южной Африке (см. Jagersfontein Mine). Изучение высокобарических (образованных при высоком давлении) гранатов, представленных прежде всего такой разновидностью как майорит (majorite), проводилось с помощью синхротронной мёссбауэровской спектроскопии (SMS), дополненной методом однокристалльной рентгеновской дифракции (XRD).

Для определения глубины формирования минералов геохимики используют так называемые геохимические геобарометры — реакции перехода одних видов минералов в другие при определенных давлениях. Конечно, нужно учитывать и температуры, но важнее именно давление, так как этот параметр однозначно указывает на глубину формирования минерала. В частности, известно, что при давлении, превышающем 7,5 ГПа, пироксен растворяется в гранате, фиксируясь в его составе в виде фаз (Mg, Fe)₄Si₄O₁₂ и Na₂MgSi₅O₁₂. Содержание этих фаз в гранате достаточно точно дает представление о барических условиях, в которых формировался минерал. Например, в субдуцирующих базальтовых литосферных плитах на глубине около 500 км весь пироксен переходит в гранатитовый агрегат, сложенный примерно на 95% майоритом и примерно на 5% стишовитом (самая плотная модификация диоксида кремния).

Ученые обнаружили, что с глубиной рост степени окисления железа продолжается, хотя на глубинах, соответствующих низам верхней мантии и переходной зоне, где, скорее всего, полностью отсутствует свободный кислород, логичнее было ожидать если не металлическое железо, то по крайней мере закисное (двухвалентное). Самые же глубинные гранаты из переходной зоны мантии содержат вдвое больше Fe³⁺, чем наиболее окисленные гранаты из верхней мантии. Верхняя часть верхней мантии содержит около 6,3 вес.% железа, представленного в основном в форме двухвалентного железа в основных породообразующих минералах: оливине, пироксенах, шпинели и гранате. Ранее проведенные методом мёссбауэровской спектроскопии анализы этих минералов из перидотитовых ксенолитов или из мантийных пироксенитов показывают, что верхи верхней мантии весьма бедны трехвалентным (окисным) железом (отношение Fe³⁺/(Fe³⁺+ Fe²⁺) составляет примерно 0,036). Это значит, что в нижней части верхней мантии среда более окислительная, чем в ее верхней части, и там действует какой-то мощный окислительный агент!

Этот факт находится в согласии с гипотезой о том, что окисляющим агентом в данном случае были карбонатные флюиды или расплавы, образовавшиеся на больших глубинах при плавлении карбонатного материала осадков, затянутых в зонах субдукции вместе с океанической плитой до глубин по меньшей мере 550 км. Именно на этой глубине происходит плавление материала субдуцирующей плиты, карбонаты вступают в реакции с окружающими породами, а высвобождающийся при этих реакциях углерод мог быть источником вещества для образования самих алмазов. В качестве возможной схемы эволюции вещества авторы приводят реакцию Mg₂Si₂O₆ (энстатит) + 2MgCO₃ (магнезит) = 2Mg₂SiO₄ (оливин) + 2С (алмаз) + 2О₂.

Приведенные в статье данные позволяют по-новому взглянуть на геохимический цикл углерода — круговорот различных форм углерода во всех оболочках Земли. Теперь ясно, что важную роль в этой схеме играют карбонатные осадки океанов.

Источник: Ekaterina S. Kiseeva, Denis M. Vasiukov, Bernard J. Wood, Catherine McCammon, Thomas Stachel, Maxim Bykov, Elena Bykova, Aleksandr Chumakov, Valerio Cerantola, Jeff W. Harris, Leonid Dubrovinsky. Oxidized iron in garnets from the mantle transition zone // Nature Geoscience. 2018. DOI: 10.1038/s41561-017-0055-7.

Владислав Стрекопытов

Источники:

1. elementy.ru