Новости
Библиотека
Таблица эл-тов
Биографии
Карта сайтов
Ссылки
О сайте


Пользовательского поиска




25.06.2018

Квантовая химия подтверждает правильность нового положения лантана и актиния в Периодической системе

Ученые из Индии провели квантовохимическое моделирование соединений включения, в которых ионы лантана и актиния были заключены в полость отрицательно заряженных каркасных структур — кластеров Цинтля. Расчеты формы электронных облаков распределения зарядов и энергетических уровней позволяют отнести лантан и актиний к f-элементам. Этот вывод подтверждает принятое в ноябре 2016 года решение о переносе этих элементов из третьей группы Периодической системы в начало рядов лантаноидов и актиноидов соответственно.

Рис. 1. В отличие от многих версий Периодических систем, которые можно найти и в учебниках, и на стенах аудиторий (пример — справа), в официальной версии Периодической системы, принятой IUPAC 28 ноября 2016 года (слева), лантан и актиний начинают ряды лантаноидов и актиноидов соответственно, а две ячейки в 3-й группе Периодической системы, располагающиеся под иттрием, пусты
Рис. 1. В отличие от многих версий Периодических систем, которые можно найти и в учебниках, и на стенах аудиторий (пример — справа), в официальной версии Периодической системы, принятой IUPAC 28 ноября 2016 года (слева), лантан и актиний начинают ряды лантаноидов и актиноидов соответственно, а две ячейки в 3-й группе Периодической системы, располагающиеся под иттрием, пусты

В марте 2019 года исполнится 150 лет с выступления Дмитрия Менделеева на заседании Русского химического общества, на котором впервые прозвучало словосочетание «Периодический закон», которое сейчас означает следующее: «свойства химических элементов, а также формы и свойства образуемых ими простых веществ и соединений находятся в периодической зависимости от величины зарядов ядер их атомов». В связи с этим юбилеем следующий год объявлен ООН Международным годом периодической таблицы химических элементов.

Может показаться, что мы подходим к этой дате с таблицей, которая выглядит полностью и окончательно заполненной. Изданное в декабре 2015 года коммюнике Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) о признании открытия четырех химических элементов с номерами 113, 115, 117 и 118 с последующим присвоением в 2016 году им названий нихоний (Nh), московий (Мс), теннесин (Ts) и оганессон (Og), соответственно, ознаменовало собой заполнение седьмого ряда Периодической системы. Возможно, в наши дни Дмитрий Иванович не узнал бы в том, что мы называем «таблицей Менделеева», ту таблицу, с которой он начинал работать. Дело даже не в том, что за 150 лет число известных нам химических элементов почти удвоилось (Менделеев обладал информацией о 63 химических элементах, сейчас нам известно 118). Правильнее называть графическое отображение Периодического закона «Периодической системой» (а не «таблицей Менделеева») потому, что за полтора века структура таблицы по сравнению с ее первой версией претерпела большое количество изменений и перестала быть просто таблицей. Первую правку своей таблицы предпринял еще сам Менделеев — в 1903 году при подготовке к последнему прижизненному переизданию учебника «Основы химии» он добавил к таблице группу, состоящую из гелия, неона, аргона, криптона и ксенона, названную «инертные газы» и присвоил ей нулевой номер.

Пару десятилетий спустя, когда Периодический закон удалось объяснить, используя представления об электронном строении атомов и квантовую механику, предложенная Менделеевым зависимость свойств химических элементов от атомной массы была заменена на зависимость свойств от величины заряда ядра атома (как предположил в 1911 году А. ван ден Брук и доказал в 1923 году Нильс Бор, порядковый номер атома в Периодической системе равен заряду атомного ядра). Впрочем, сам Дмитрий Иванович задолго до объяснения причин изменения свойств химических элементов, еще в первом варианте своей таблицы, поместил теллур с атомной массой 127,6 а. е. м. перед йодом с атомной массой 126,9 а. е. м, чтобы эти элементы оказались в столбцах-группах с элементами, близкими каждому из них по физическим и химическим свойствам.

Заряд ядра определяет количество электронов у неионизированного атома данного элемента. А физические и химические свойства зависят от заполнения электронами внешнего энергетического уровня (поскольку все внутренние уровни заполнены, см. Принцип Паули) — только они могут участвовать в реакциях. При этом разных типов электронных подуровней (орбиталей) всего несколько, поэтому свойства атомов периодически повторяются с ростом заряда ядра (и массы). Например, конфигурации внешнего электронного слоя щелочных металлов таковы: литий — 2s1, натрий — 3s1, калий — 4s1, рубидий — 5s1 и т. д. (здесь первая цифра — номер заполняемого электронного уровня, буква латинского алфавита — тип орбитали, верхний индекс — число электронов на соответствующем подуровне). Таким образом, элементы группируются в Периодической системе в соответствии со строением внешнего электронного слоя.

После того, как ученые разобрались, почему Периодический закон работает, инертные газы были перенесены из нулевой группы в главную подгруппу восьмой группы (в рекомендованном с 1986 года IUPAC длиннопериодном варианте Периодической системы это 18 группа). Этот перенос отражал тот факт, что у всех инертных газов (их правильнее называть благородными) по восемь электронов на внешнем уровне.

В 1921 году Нильс Бор предложил вынести 14 химических элементов, химические и физические свойства которых напоминали свойства лантана, в отдельный блок лантаноидов, а в 1945 году Глен Сиборг аналогично сформировал отдельный блок, состоящий из трансурановых элементов — актиноидов.

Именно с блоками лантаноидов и актиноидов и связана самая большая интрига Периодической системы наших дней. До настоящего времени химики и физики не пришли к единому мнению о том, какое положение должно быть у начинающего ряд лантаноидов лантана (La) и завершающего этот ряд лютеция (Lu), а также начального и конечного элементов в ряду актиноидов — актиния (Ac) и лоуренсия (Lr) соответственно. Теоретические исследования, проводимые разными группами специалистов по квантовой химии, различаются результатами. По одним данным у всех четырех элементов заполняется f-электронный подуровень, то есть их нужно отнести к f-элементам. Другие версии столь же убедительно позволяют считать их d- или p-элементами.

Казалось бы, в чем проблема? Расставлять электроны по ячейкам и изображать электронную конфигурацию элемента учат на уроках химии в школе. Однако правило Клечковского — эмпирическое правило, описывающее энергетическое распределение электронных подуровней в многоэлектронных атомах, без проблем выполняется для только для относительно легких химических элементов. Механически же использовать его для предсказания электронной конфигурации лантаноидов и актиноидов, как, впрочем, и других элементов, начиная с шестого ряда Периодической системы, затруднительно. Дело в том, что увеличение заряда ядра заставляет электроны атома двигаться быстрее, а это, в соответствии с законами специальной теории относительности, увеличивает их массу, что в итоге влияет на распределение электронов по уровням и подуровням. Это — релятивистский эффект в квантовой химии, и не принимать его во внимание при моделировании электронного распределения лантаноидов и актиноидов невозможно.

В 1982 году Уильям Йенсен (William B. Jensen) с помощью квантовохимических методов без релятивистских поправок рассчитал, что у лютеция нет свободных f-орбиталей. Используя полученную с помощью своих расчетов информацию об электронной плотности, а также на основании периодических изменений атомного радиуса, температуры плавления и электроотрицательности, он предложил поместить этот элемент в третью группу в клетку, расположенную под скандием и иттрием. Он же предлагал разместить лоуренсий под лютецием, опираясь, правда, уже не на электронное строение, а на близость свойств лютеция и лоуренсия (W. B. Jensen, 1982. The positions of lanthanum (actinium) and lutetium (lawrencium) in the periodic table). По версии Йенсена, блоки f-элементов должны были содержать по 14 элементов и содержать элементы от лантана до иттербия и от актиния до нобелия.

Проведенные примерно в то же время расчеты, в которых релятивистский эффект учитывался, определили, что у атома лоуренсия заполняется р-электронный подуровень, и его внешний электронный слой на самом деле устроен так: 5f147s27p1, а не так: 5f146d17s2 (J.-P. Desclaux, B. Fricke. 1980. Relativistic prediction of the ground state of atomic Lawrencium). Эти расчеты позволили говорить о том, что атомы лютеция и лоуренсия, у которых нет электронов на d-орбиталях, не должны находиться, как это предполагал, Йенсен, среди d-элементов — элементов, у которых заполняются d-электронные подуровни. Исходя из этих рассуждений, правильные ряды, каждый из которых содержит по четырнадцать лантаноидов или актиноидов, должны выглядеть так: церий — лютеций и торий — лоуренсий (L. Lavelle, 2009. Response to “Misapplying the Periodic Law”).

Рис. 2. Уильям Йенсен (слева) и Пекка Пююккё по-разному представляют структуру Периодической системы
Рис. 2. Уильям Йенсен (слева) и Пекка Пююккё по-разному представляют структуру Периодической системы

В 2016 году Пекка Пююккё (Pekka Pyykko) с помощью релятивистской квантовой химии предложил свою интерпретацию реакционных свойств лютеция и лоуренсия, определив, что они практически идентичны между собой, но при этом отличаются от свойств других элементов третьей группы, в которую планировали разместить эти элементы Йенсен и его последователи. Пююкке предложил расширить списки лантаноидов и актиноидов до 15 элементов (от La до Lu и от Ac до Lr, см. W.-H. Xu, P. Pyykko, 2016. Is the chemistry of lawrencium peculiar?), включив туда все элементы с конфигурацией внешнего уровня от f0 до f14, и это предложение было принято IUPAC, который 28 декабря 2016 года официально принял версию Периодической системы с рядами, содержащими по пятнадцать f-элементов.

Однако, это решение устроило далеко не всех химиков-теоретиков, многие из которых заявляли, что элемент с электронной конфигурацией внешнего слоя f0, то есть не содержащий электронов на f-подуровне, не может относиться к f-элементам. Таким образом, вопрос о положении лантана, лютеция, актиния и лоуренсия в Периодической системе обсуждается до сих пор, и моделирование электронной конфигурации и свойств этих элементов продолжается с привлечением разных моделей квантовохимических расчетов. К сожалению, разные допущения, которые неизбежны при применении отличающихся друг от друга расчетных методов могут значительно влиять на их результаты и объяснения, базирующиеся на этих результатах, поэтому поиск идеальной квантовохимической модели, описывающей поведение и положение лантаноидов и актиноидов в Периодической системе, продолжается до сих пор.

Один из подходов к изучению свойств атомов и молекул, который стал применяться сравнительно недавно и уже завоевал популярность, заключается в том, что исследуемое вещество размещают во внутренней полости фуллерена или другого каркасного соединения. Такие системы, в которых атом (или молекула) пойман в клетку другой молекулы, но не образует с ней ковалентных химических связей, называются соединениями включения. Они позволяют изучить свойства инкапсулированной частицы, пренебрегая ее «эффектом окружения».

Рис. 3. Станнасферен — кластер Цинтля Sn122? — состоит из 12 атомов олова и имеет форму икосаэдра. В обсуждаемой работе станнасферен — один из «контейнеров», использовавшийся в теоретическом исследовании соединений включения лантаноидов и актиноидов
Рис. 3. Станнасферен — кластер Цинтля Sn122-— состоит из 12 атомов олова и имеет форму икосаэдра. В обсуждаемой работе станнасферен — один из «контейнеров», использовавшийся в теоретическом исследовании соединений включения лантаноидов и актиноидов

Тапан Ганти (Tapan Ghanty) с коллегами из Национального института им. Хоми Бхабхи (Мумбай, Индия) решили взять в качестве модели для расчета соединения включения M@Pb122-и M@Sn122- (M — любой из металлов La, Lu, Ac, Lr), в которых в качестве клеток для изоляции лантана, лютеция, актиния и лоуренсия были выбраны кластеры Цинтля Pb122-и Sn122- (рис. 3). Кластеры Цинтля (или ионы Цинтля) — это анионные кластеры, состоящие из элементов главных подгрупп (см. Zintl Clusters — the Interface Between Large Clusters and Nanoparticles). Многие такие кластеры обладают полостью, размер которой позволяет разместить в ней атомы или ионы.

Использовать для расчетов соединения включения лантаноидов и актиноидов на основе анионных кластеров было решено по двум причинам. Во-первых, кластеры из свинца и олова — Pb122-и Sn122-— уже синтезированы и хорошо изучены с помощью разных видов спектроскопии (Li-Feng Cui et al., 2006. Sn122-: Stannaspherene), а во-вторых, ученые из группы Ганти уже работали с такими кластерами. При этом отрицательный заряд полиэдрического аниона должен был его стабилизировать, образуя кластер включения, в котором катион лантаноида или актиноида, находящийся в полости, вступал бы в электростатические взаимодействия со своей «клеткой».

С помощью методов квантовой химии исследователи смоделировали геометрические, термодинамические и электронные свойства кластеров включения M@Pb122- и M@Sn122- (вместо буквы M может стоять один из четырех ионов: La 3+, Lu 3+, Ac 3+и Lr3+). Расчеты предсказали высокую устойчивость модельных соединений, что говорит о принципиальной возможности их экспериментального получения. Также расчеты показали исключительное сходство строения модельных соединений с разными металлами: наблюдались практически одинаковые энергии связывания клетка-металл, величины энергетической щели между верхней занятой и нижней свободной молекулярными орбиталями (см. Теория граничных орбиталей), распределение электронов (рис. 4), а также колебательные частоты. Полученные параметры позволяют однозначно говорить, что в парах ионов La 3+—Lu 3+и Ac 3+—Lr 3+наблюдаются практически идентичные электронные и термодинамические свойства, что согласуется с предложением Пююккё и «узаконенным» решением ИЮПАК сформировать в Периодической системе блоки из пятнадцати f-элементов.

Рис. 4. Диаграмма распределения электронной плотности на поперечном сечении в кластерах Lr@Pb12 (слева) и Lu@Pb12 (справа). Красный цвет соответствует максимуму электронной плотности, фиолетовый — минимуму. Длина приведена в боровских радиусах (один боровский радиус — это примерно 5,29167±0,00007?10?9 см)
Рис. 4. Диаграмма распределения электронной плотности на поперечном сечении в кластерах Lr@Pb12 (слева) и Lu@Pb12 (справа). Красный цвет соответствует максимуму электронной плотности, фиолетовый — минимуму. Длина приведена в боровских радиусах (один боровский радиус — это примерно 5,29167±0,00007×10-9 см)

Тем не менее, не все согласны с окончательным выводом статьи. Так, специалист по физической химии Лоуренс Лавелл (Laurence Lavelle) из Калифорнийского университета в Лос-Анжелесе не считает, что выделение пятнадцати элементов в f-блок — хорошее решение: по его мнению, такое решение, конечно, визуально решает проблему, но при этом противоречит логике Периодической системы. С точки зрения Лавелла, Йенсена и их последователей в f-блоке может быть только четырнадцать химических элементов, поскольку на f-подуровне существует только семь f-орбиталей, на одной орбитали может разместиться не более двух электронов, а потому вариантов заполнения f-орбиталей всего 14, но никак не пятнадцать.

В любом случае, чтобы подтвердить или опровергнуть теоретические рассуждения, в том числе и результаты расчетов, необходима проверка опытом, и Ганти полагает, что проверить релевантность теоретического исследования выбранных им моделей удастся уже в течение ближайших лет.

Уже упоминалось, что «пустые» кластеры Pb12 2– и Sn122– были получены и изучены ранее. Также уже получены и изучены соединения включения, в которых лютеций размещен в клетку из нескольких атомов германия — Lu@Gen? (J. Atobe et al., 2012. Anion photoelectron spectroscopy of germanium and tin clusters containing a transition- or lanthanide-metal atom; MGen - (n = 8–20) and MSnn - (n = 15–17) (M = Sc–V, Y–Nb, and Lu–Ta)). Все это говорит о том, что оптимизм Ганти и его коллег вполне оправдан и изучавшиеся ими теоретически соединения включения удастся получить и изучить спектральными методами. А их спектральные характеристики смогут поставить точку в обсуждении вопроса сходств и различий лантана, лютеция, актиния и лоуренсия, и окончательно решить вопрос с положением этих элементов в Периодической системе.

Источник: Meenakshi Joshi, Aditi Chandrasekar, Tapan K. Ghanty. Theoretical investigation of M@Pb122- and M@Sn122- Zintl clusters (M = Lr n+ , Lu n+, La 3+ , Ac3+ and n = 0, 1, 2, 3) // Physical Chemistry Chemical Physics. 2018. DOI: 10.1039/c8cp01056k.

Аркадий Курамшин


Источники:

  1. elementy.ru



ИНТЕРЕСНО:

Биохимической реакцией будут управлять с помощью света

Новый композитный материал позволит получать чистый водород из метана

Новое соединение вольфрама и бора станет материалом рекордной твердости

Японские химики синтезировали «нано-Сатурн»

Учёные создали «невозможные» нитриды простым способом

Искусственный интеллект научили составлять молекулы

Ученые научились наблюдать за сверхбыстрыми химическими процессами

Почему на Западе периодическую таблицу никак не связывают с именем Менделеева

Люминесцентные наночастицы открыли новый этап в истории дактилоскопии

Нобелевская премия по химии присуждена за развитие криоэлектронной микроскопии

Новый метод анализа белков работает в 50 раз быстрее

Создана первая «химическая память» объемом в 1 бит

193 года назад впервые получено органическое соединение из неорганических

Ученые разработали программу, которая высчитывает свойства молекул сложных химических соединений

Самосборкой получены структуры из 144 молекулярных компонентов

Учёные создали нанореактор для производства водорода

Ученые из Швеции создали «деревянное стекло»

Разработан новый метод создания молекул

Японские ученые создали жидкий квазиметалл, застывающий на свету

Нобелевскую премию по химии присудили за синтез молекулярных машин

Новая компьютерная программа предсказывает химические связи

Получены цветные изображения на электронном микроскопе

В упавшем в России метеорите обнаружен уникальный квазикристалл

10 невероятно опасных химических веществ

Создатель «суперклея» Гарри Кувер – химик и изобретатель, автор 460 патентов, самый известный из которых так и не помог ему разбогатеть




© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2018
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'ChemLib.ru: Библиотека по химии'