Активация поверхности

Существует много разнообразных способов активации поверхности пластмасс, среди которых можно выделить несколько групп (рис. 17).

Поверхность материалов, проводящих электрический ток, таких, как металлы и полупроводники, можно активировать непосредственно в самом растворе химической металлизации путем кратковременного электрического импульса, во время которого на поверхность осаждается достаточное для продолжения реакции восстановления количество осаждаемого металла. Эта особенность иногда используется при повторной металлизации пластмасс, которые уже имеют электропроводящий подслой.

Из физических методов активации довольно часто используют метод изготовления специальных видов пластмасс, содержащих в себе активатор - каталитически активный металл (Pd, Ag) или вещества, которые легко превращаются в катализатор путем специальной обработки - акселерации. Такие вещества могут быть нанесены и на поверхность путем введения их в состав лака или быстровысыхающих чернил. Слой активатора довольно удобно наносить путем напыления или испарения в вакууме, а акселерацию проводить нагреванием или облучением ультрафиолетовыми лучами. На последнем основаны некоторые способы бессеребряной фотографии, использующие химическую металлизацию как средство для так называемого физического проявления скрытого изображения.

Рис. 17. Классификация способов активации поверхности пластмасс перед химической металлизацией в растворах

На практике более удобными и универсальными являются химические методы активации, так как они применимы для большинства металлизируемых поверхностей. Этими методами на активируемую поверхность химическим путем наносят малые количества каталитически активного металла или насыщают поверхностные слои сильными восстановителями, способными в растворе химической металлизации восстановить ионы осаждаемого металла. Такие наносимые на поверхность металлы-активаторы, кроме каталитической активности, должны обладать и достаточной химической стойкостью. Чтобы их каталитические свойства сохранялись достаточно долго, активатовы не должны взаимодействовать с растворами металлизации.

Наиболее универсальным является классический способ активации, состоящий из сенсибилизирования солями олова (II), промывки водой и активирования раствором соли серебра или палладия.

Теперь чаще всего стараются применять методы прямого активирования, когда травленую поверхность обрабатывают прямо раствором соли каталитически активного металла. Иногда каталитические свойства поверхности после прямого активирования не имеют достаточной активности для инициирования реакции химической металлизации и приходится их дополнительно обрабатывать раствором акселерации.

Растворы, применяемые для прямого активирования, делят на две группы: ионные и коллоидные. Ионные растворы - это кислые и щелочные растворы солей серебра, палладия, золота, платины или других каталитически активных металлов. Коллоидные - это довольно сложные системы из комплексных соединений, обычно палладия и олова (II), содержащие коллоидные частицы каталитически активного металла. К растворам прямого активирования можно причислить и растворы травления-активирования, которые во время травления одновременно осуществляют и операцию активирования поверхности пластмасс.

Разные поверхности имеют различную способность к активации, так как обладают неодинаковой способностью сорбировать активатор. Кроме того, они имеют и различную способность усилить или ослабить каталитическую активность активатора. Труднее всего активировать гладкие гидрофобные поверхности фторопласта и ему подобных материалов, легче - гидрофильные микрошероховатые поверхности или пористые поверхности дерева, бумаги. Большая пористость тоже не желательна, так как с нее трудно смывать остатки растворов активирования, которые препятствуют процессу металлизации или разлагают растворы химической металлизации.

Рис. 18. Взаимосвязь между способностью к активации поверхности пластмасс, силой активации способа активирования, чувствительностью к активации раствора металлизации и их влияние на металлизируемость поверхности пластмассы: сплошное покрытие (А), несплошное покрытие (Б), без покрытия (В). Способность поверхности к активации: I -трудноактивируемая, II - легкоактивируемая, III - очень легкоактивируемая. Сила способа активирования (по горизонтали): 1-слабый, 2 - средний, 3 - сильный. Чувствительность к активации (по вертикали): 1 - малая, 2 - средняя, 3 - большая

Способы активирования также различаются по силе активирования, а растворы химической металлизации - по чувствительности к активации. Последняя может меняться от бесконечно большой, когда металл оседает на любую поверхность, до нулевой, когда и каталитически активная поверхность не покрывается металлом в слишком сильно застабилизированном растворе химической металлизации. Если ввести три степени для каждого из вышеперечисленных параметров, то их взаимное влияние на металлизируемость поверхности можно выразить схемой, показанной на рис. 18.

Рис. 19. Качественная картина зависимости эффективности активации (А) от количества активатора на поверхности в нестабилизированном (1) и стабилизированном (2) растворах химической металлизации

Качественной мерой активности поверхности может служить эффективность активации, выражаемая обратной величиной периода индукции реакции химической металлизации. Иногда активность поверхности оценивается ее долей, которая покрылась металлом.

Эффективность активации обычно имеет прямую зависимость от количества активатора на поверхности (рис. 19). В стабильных растворах химической металлизации наблюдается такое явление, когда металлом покрываются лишь те поверхности, которые имеют достаточную и необходимую минимальную активность, т. е. если при достаточно продолжительном контакте поверхность не покрывается металлом, то она не покроется и в дальнейшем.

Это явление используется для селективной металлизации, например, когда нужно покрыть металлом пластмассовые детали, и не металлизировать монтажные подвески, материал которых сорбирует меньшее количество активатора, или для бессеребряной фотографии, когда после облучения на некоторых участках поверхности образуется меньшее число каталитически активных центров металлизации-проявления.

При вакуумной металлизации покрытие формируется из пересыщенных паров металла вследствие их конденсации на холодной поверхности пластмассы. При химической же металлизации покрытие образуется на месте химической реакции, образующей атомы металла. Такая реакция имеет место только на специально подготовленной поверхности пластмассы. Поэтому подготовке поверхности и ее первоначальной каталитической активности уделяется особое внимание.

При металлизации активированной поверхности в растворах химической металлизации можно выделить три стадии: начальный период, во время которого на каталитически активных частицах активатора образуется оболочка из осаждаемого металла; период образования сплошного покрытия путем слияния отдельных частиц, во время которого наблюдается увеличение скорости выделения из-за большой покрываемой поверхности; период нормального роста толщины сплошного покрытия с постоянной скоростью, характерной для данного раствора химической металлизации.

Для сенсибилизирования - вспомогательной операции при активации поверхности обычно применяют кислые или щелочные растворы солей олова (II), в которые погружают сенсибилизируемую поверхность на несколько минут и промывают водой. При промывании водой соли олова гидролизнруются и на поверхность оседают довольно значительные количества (до десяти миллимолей на 1 м²) малорастворимых продуктов гидролиза, образующих сплошной слой толщины в несколько сот нанометров. Поверхность становится гидрофильной и способной связывать ионы благородных каталитически активных металлов, восстанавливая их или образуя малорастворимые соединения, которые крепятся к сенсибилизированной поверхности (от 0,5 до десятков миллиграммов на 1 м²).

Практически для сенсибилизирования обычно применяют кислые растворы следующего состава: двухлористое олово 40-50 г/л и соляная кислота (конц.) 40-50 мл/л, Для серебрения или сенсибилизирования шероховатых поверхностей применяют более разбавленные растворы, а для химического никелирования и кобальтирования применяют более концентрированные растворы, а также промывание горячей водой, растворами соды или аммиака.

Для активирования после сенсибилизирования применяют разбавленные растворы солей палладия или серебра. Обычно пользуются слабокислыми растворами хлористого палладия (0,01-5 г/л), так как они подходят для инициирования реакции химической металлизации во всех растворах независимо от природы осаждаемого металла и применяемого восстановителя. Кроме того, из-за небольших концентраций солей палладия в растворе активирования их расход сравнительно мал, и использование палладия экономически выгоднее, чем других металлов-активаторов.

Классический способ активации, несмотря на универсальность и относительно большую силу активации, имеет тот технологический недостаток, что приходится иметь дело с двумя растворами (сенсибилизирования и активирования), первый из которых быстро окисляется кислородом воздуха, а второй загрязняется соединениями олова, и контроль-корректирование их является довольно трудным делом. Поэтому в последнее время все чаще применяют метод прямого активирования, при котором сама травленая поверхность пластмассы действует как сорбент ионов каталитически активного металла или его коллоидных частиц.

В течение последних лет было предпринято много попыток исключить из процесса активации дорогие и дефицитные благородные металлы. Наиболее простой способ активации без применения благородных металлов заключается в осаждении на предназначенной для металлизации пластмассе слоя металла попеременной обработкой поверхности раствором его соли и раствором сильного восстановителя. Предложены способы нанесения на поверхность нестойких солей металла (гидридов, оксалатов, формиатов), которые разлагаются при нагревании или освещении. Предложено обрабатывать поверхность сильными восстановителями (гипофосфитом, борогидридом, солями железа (II) ток, чтобы часть их оставалась на поверхности и инициировала реакцию химической металлизации. Однако все эти методы менее надежны, чем активирование соединениями палладия.