Травление

Эффективность металлизации и качество металлизированных изделий в основном зависят от эффективности травления. Травление - это химический процесс, протекающий на поверхности пластмассы, сопровождаемый изменением ее структуры и физико-химических свойств: появляются микроуглубления и микропоры -размером в несколько микрометров, увеличивается твердость поверхностного слоя; возрастает количество полярных групп (до 10²⁰-10²⁴ м^-2). Травление по своей природе родственно таким процессам, как коррозия, выщелачивание, выветривание, и подчиняется тем же общим закономерностям топохимических реакций с массопереносом.

Для травления пластмасс используют различные химические реакции: окисления-восстановления, гидролиза, дегидрирования и деструкции, С технологической точки зрения можно выделить несколько случаев травления (рис. 13): 1 - гладкое травление, когда с поверхности удаляется слой материала одинаковой толщины; 2 - чистое травление, когда с поверхности стравливается и удаляется слой материала неодинаковой толщины и поверхность становится шероховатой; 3 - конверсионное травление, когда на поверхности остаются продукты травления, образуя налет в виде рыхлого или плотного слоя.

Первый тип травления - гладкое травление, к которому можно отнести травление поликарбоната олеумом, мало интересен для целей металлизации, так как он хотя и модифицирует поверхность, образуя на ней полярные группы, но не создает благоприятной структуры для образования прочного промежуточного слоя, который обычно и обеспечивает хорошее сцепление металлического покрытия с пластмассой. Гладкое травление можно использовать для подготовки поверхности пластмасс к склеиванию, окрашиванию, лакированию и вакуумной металлизации, так как последняя осуществляется на слой грунтовочного лака, и прочность связи металла с пластмассой зависит от прочности связи с ней слоев лака, как грунтовочного, так и защитного.

Чистое травление также относится к реакциям, протекающим во внешней диффузионно-кинетической и частично во внутренней диффузионно-кинетической областях, т. е. скорость диффузии соизмерима или меньше скорости травления, причем все продукты травления (О₂, Н₂О, RCOOH, Cr(III) и т. п.) полностью удаляются с поверхности, обнажая чистую, химически модифицированную - гидрофильную - поверхность полимерного материала. При этом важно, чтобы процесс травления был чувствителен к структурным или химическим неоднородностям материала и селективно вытравливал поверхность местами больше, а местами меньше, делая ее микрошероховатой (1-5 мкм). Такими неоднородностями в полимерном материале могут быть: глобулы полибутадиена в полистирольном каркасе в случае АБС-пластиков; кристаллические и аморфные участки в случае полипропилена и полиэтилена; радиационные повреждения (треки) в случае поликарбоната. Микрошероховатая структура обеспечивает анкерное крепление металлического покрытия, осаждаемого химическим путем на пластмассу. Кроме того, развитая микроструктура промежуточного слоя, вследствие большей ее подвижности, выравнивает термонапряжения и препятствует распространению образующихся от напряжений трещин, таким образом способствуя большей долговечности композиционного материала металл - пластмасса.

Рис. 13. Схемы различных случаев травления пластмасс: 1 - гладкое травление, 2 - чистое травление, 3 - конверсионное травление. Пунктиром указана, исходная поверхность пластмасс до травления

Практически травление пластмасс, в первом приближении, протекает с линейной скоростью, так как используются сравнительно большие объемы раствора травления по сравнению с травимой поверхностью, и концентрация травящих агентов во время непродолжительного травления заметно меняется. Рост скорости процесса с увеличением поверхности компенсируется из-за уменьшения доли легкотравимой фракции на поверхности пластмассы.

Таблица 5. Классификация средств, применяемых для модифицирования поверхности пластмасс

Зависимость же скорости травления от состава травильного раствора, температуры и предыстории травимого материала имеет сложный характер, который можно оценить лишь в общих чертах, так что практически режимы переработки и травления приходится подбирать экспериментально, эмпирическим путем. Для АБС-пластиков травимых в смесях хромовой и серной кислот можно выделить три области в зависимости от концентрации серной кислоты (рис. 14). При малом содержании серной кислоты (от 0 до 30 масс. %) в насыщенных CrО₃ растворах травление протекает с большой скоростью и практически без перетравливания. При средней концентрации (от 40 до 70%) скорость травления уменьшается, так как уменьшается и концентрация CrO₃. При этом уменьшается и прочность сцепления металла с травленой поверхностью АБС-пластика. В интервале более высоких концентраций серной кислоты от 70 до 80 масс. % растворимость CrО₃ увеличивается и в связи с этим увеличивается скорость травления, но быстро наступает перетравлнваиие. Кроме того, такая поверхность имеет другой химический характер: она окрашивается иначе, чем обработанная малоконцентрированными растворами серной кислоты, насыщенными CrO₃.

Рис. 14. Зависимость скорости травления (и) АБС-пластика при 70°С и прочности сцепления медного покрытия с травленой поверхностью от концентрации серной кислоты в насыщенных CrO₃ растворах травления

При травлении АБС-пластиков хромовой смесью наблюдается линейная зависимость прочности сцепления с протравленной поверхностью от линейной скорости травления (мкм/с) или от корня квадратного скорости убыли массы на квадратный сантиметр поверхности (рис. 15). Похожие закономерности прочности сцепления от скорости травления наблюдаются и для некоторых других пластмасс (полипропилена, полиэтилена). По-видимому, это связано с большей селективностью травления при больших скоростях, так как в таком случае не успевает разрушаться более стойкая к травлению матрица основного полимерного материала и поверхность приобретает оптимальную для химической металлизации структуру.

Рис. 15. Зависимость прочности сцепления медного покрытия от скорости травления АБС-пластика при 70°C в насыщенных CrО₃ растворах серной кислоты. Кружками отмечены данные при 30-минутном травлении (при перетравливании они закрашены), а треугольниками - при оптимальной продолжительности травления. Цифрами указана концентрация серной кислоты в растворах травления

На важность структурного фактора для прочного сцепления металла с пластмассой указывают данные, полученные нами при сравнительном исследовании склеивания и химической металлизации*. Для склеивания желатиной достаточно лишь кратковременного травления, во время которого происходит лишь химическая модификация поверхности. Дальнейшее травление не меняет адгезионных свойств поверхности к склеиванию. Для химической же металлизации прочность сцепления возрастает с увеличением продолжительности травления постепенно.

* (См.: Шалкаускас М. И., Вайпутите А. Ю. Адгезионные свойства поверхности пластмасс. Труды АН Литовской ССР, сер. Б, 1979, т. 5 (114), с. 51-57; т. 6 (115), с. 29-35.)

Так как не все пластмассы травятся одинаково легко, приходится для облегчения травления обрабатывать их кислотами или органическими растворителями, которые размягчают поверхностные слои и тем увеличивают скорость травления (операция предтравления). Таким образом, посредством предтравления в органическом растворителе удается получить оптимальную микрошероховатость для прочного сцепления металла даже на таких относительно труднотравимых пластмассах, как ударопрочный полистирол, блочный полистирол.

При конверсионном травлении на поверхности пластмассы образуется слой из продуктов травления как самой пластмассы, так и травящего агента. Первый случай наблюдается при длительном травлении АБС-пластиков, когда на их поверхности образуется налет перетравленной пластмассы. Для металлизации это нежелательное явление, так как металл отслаивается с поверхности вместе с непрочно связанным налетом. Нами было показано, что такой налет можно удалить путем повторного или еще более длительного травления*. Второй случай - травление кислыми растворами перманганата калия, вследствие которого поверхность покрывается слоем MnO₂. Способ нанесения конверсионных покрытий можно использовать и для металлизации. Например, при травлении фторопласта щелочными металлами поверхность пластмассы обугливается. Углеродный слой довольно прочно связывает слой металла с пластмассой. Иногда металлическое покрытие можно получить, используя восстановительные свойства самой пластмассы. Например, фенолформальдегидные смолы или АБС-пластики при погружении в щелочные растворы солей серебра травятся, и тут же на их поверхность осаждается слой металла.

* (См.: Даукшайте Л. А., Шалкаускас М. И. Травление ударопрочного полистирола. - В сб.: Полимерные материалы и их исследование. Вып. 16. Вильнюс, 1981, с. 101.)

В тех случаях, когда сама пластмасса не способна образовывать конверсионное покрытие желаемого типа, можно использовать вспомогательные вещества, вводимые в ее поверхностные слои диффузионным насыщением. Так, путем насыщения серой или фосфором полиолефинов, поливинилхлорида, полиуретанов и других пластмасс на их поверхностях можно получать слои сульфидов или фосфидов, которые обладают достаточной электропроводностью, для того чтобы на них можно было осадить слой металла электрохимическим способом. Такие поверхностные слои, как правило, бывают прочно связаны с пластмассой и прочно удерживают на ней осаждаемые металлические покрытия.

Рис. 16. Схема последовательности образования металлического покрытия

Конверсионное травление более сложное, чем другие типы травления, и изучено значительно меньше, чем другие способы. Этим можно объяснить довольно редкое их применение в практике металлизации пластмасс. Однако конверсионное травление более перспективно как для защиты полимеров вообще, так и для их металлизации. Классические способы травления и химико-гальваническая металлизация, по-видимому, теперь развиваются вширь, охватывая лишь новые виды пластмасс и совершенствуя технологию металлизации.

По отношению к травлению пластмассы подразделяют на химически малостойкие, неудобные для травления тем, что быстро разрушаются и травитель проникает в них слишком глубоко, вследствие чего быстро наступает перетравливание (полиметилметакрилаты, полиамины); легко травимые, тоже химически нестойкие материалы, но достаточно плотные. На их поверхности легко образуется оптимальная структура (полипропилен, АБС-пластик); трудно травимые - химически инертные материалы. В обычных травителях свойства их поверхности не изменяются (фторопласт).

Для обеспечения эффективности дальнейших операций по металлизации травленую поверхность пластмасс необходимо очистить от нежелательных продуктов травления и остатков травителя. Обычно операция "послетравления" состоит из промывки или нейтрализации и обезвреживания поверхности растворами кислот, восстановителей, промоторов адгезии. После такой обработки поверхность становится более восприимчивой к активации, и прочность сцепления металлического покрытия с ней увеличивается.

Для химической металлизации стараются использовать лишь автокаталитические реакции, чтобы процесс восстановления и осаждения металла протекал лишь на металлизируемой поверхности. Поэтому для инициирования процесса металлизации покрываемую поверхность следует сделать каталитически активной по отношению к реакциям восстановления металла. Для этого проводят специальную обработку - активацию, во время которой на поверхность наносится и крепится катализатор, способный вызвать реакцию восстановления металла в метастабильном растворе химической металлизации (рис. 16). В подавляющем большинстве случаев химической металлизации это обязательная операция. Исключение составляют лишь некоторые аэрозольные методы химической металлизации и осаждение благородных металлов из малостабильных растворов, в которых реакция восстановления протекает во всем объеме и металл оседает на любую твердую поверхность.