Глава 9. Инертны ли они?

Открытием углекислого газа, водорода и кислорода не было завершено изучение состава воздуха.

Кавендиш сделал интересное наблюдение: если через смесь азота с избытком кислорода пропускать электрический разряд и поглощать затем образовавшиеся оксиды азота, в сосуде каждый раз остается немного какого-то газа (около 1/120 части первоначального объема). Что это за газ, Кавендиш не смог установить.

Прошло более века. В сентябре 1982 г. в английском журнале "Nature" ("Природа") появилась заметка физика Джона Рэлея, в которой он отмечал, что 1 л азота, выделенного из воздуха, тяжелее 1 л азота, полученного из аммиака или нитратов (разница составляла 0,006 г). Такое несовпадение, по мнению автора, связано лишь с различным происхождением азота и не может объясняться ошибкой в экспериментах. Этим сообщением заинтересовался английский химик Уильям Рамзай. Вспомнив о работе Кавендиша, он предположил, что к атмосферному азоту примешан другой химически инертный, но более тяжелый газ. В 1894 г. Рамзай и Рэлей сообщили, что этот новый тяжелый газ выделен; они назвали его аргоном, что означает недеятельный (а - отрицание, эргон - дело).

Удивительна история открытия другого инертного газа-гелия. 24 октября 1868 г. в Парижскую Академию наук почти одновременно, с разницей в несколько часов, поступили два сообщения: от французского астронома П. Жансена из Индии и английского астрофизика Дж. Локьера из Лондона. Они оба описывали неизвестную желтую линию в солнечном спектре. Открытие было столь удивительным, а совпадение таким необычным, что в честь знаменательного события была выбита специальная медаль.

Новую спектральную линию, которая не соответствовала ни одному элементу, известному в то время на Земле, условились обозначать символом D₃, в отличие от известной линии D, принадлежащей натрию. Дж. Локьер предположил, что это все же новый элемент, а не таинственное солнечное вещество. Ему было дано имя гелий (от гелиос - солнечный). В течение 27 лет гелий оставался "солнечным газом". В 1881 г. итальянский ученый Л. Пальмиери обнаружил гелий в пробах газов, отобранных в кратере Везувия. Однако его сообщение мало кто принял всерьез: считалось, что гелий-газ особый и что его нет на Земле.

В начале 1895 г. Рамзай узнал об опытах американского исследователя В. Гильдебранда, который обнаружил, что при обработке урановых минералов (например, клевеита) горячей серной кислотой выделяется химически неактивный газ. Спектр его похож на спектр азота, но содержит новые линии. Рамзай решил, что это новый газ, и даже назвал его криптоном. Он послал ампулу с газом известному специалисту в области спектрального анализа, английскому физику Уильяму Круксу. Каково же было удивление Рамзая, когда тот прислал ему телеграмму: "Криптон есть гелий". Так окончательно было доказано присутствие "солнечного газа" на Земле.

Через три года Рамзай совместно с Морисом Траверсом обнаружили в воздухе еще три (!) новых газа. Первый был выделен из 100 см³ жидкого воздуха путем многократной дробной перегонки и фракционной адсорбции газов. Он-то и получил название криптон (от крип - тос - тайный, скрытый). Дробной же перегонкой и фракционной адсорбцией газов они выделили из жидкого воздуха и неон (от неос - новый). Продолжая свои исследования, ученые заметили, что после удаления криптона оставался еще пузырек газа объемом всего около 0,2 см³! Спектральный анализ показал, что это новый газ; его назвали ксеноном (от ксенос - чужой, посторонний). Чтобы изучить свойства ксенона, надо было получить его в достаточном количестве. Рамзаю и Траверсу пришлось переработать около ста (!) тонн жидкого воздуха.

Уильям Рамзай (1852-1916)

В 1899 г. выдающийся английский ученый Эрнест Резерфорд (1871-1937), изучая радиоактивность соединений тория, установил, что этот элемент испускает радиоактивный газ. Его назвали эманацией (от латинского слова, означающего истечение) тория, или тороном. В следующем году немецкий физик Э. Дорн открыл эманацию радия-радон. Эти газы различались периодом полураспада и атомными массами, т.е. были изотопами. За ними сохранилось общее название радон.

Все новые газы (гелий, неон, аргон, криптон, ксенон и радон) упорно отказывались вступать в химические реакции. Поэтому химики и назвали их инертными. Но еще в 1896 г. французский химик Р. Вийяр, замораживая воду в аргоне при давлении до 15 МПа (около 150 атм), получил соединение аргона с водой, в котором на каждый атом инертного газа приходилось шесть молекул воды: Аr⋅6Н₂O. Прошло еще около 30 лет, и Р. Форкан получил кристаллогидрат ксенона Хе⋅6Н₂O. Такие соединения образуются за счет межмолекулярных сил притяжения, которые почти в 100 раз слабее обычных химических валентных сил.

Соединения инертных газов изучал советский химик Б.А. Никитин в 1935-1952 гг. Он получил Аr⋅3С₆Н₅ОН; Rn⋅6H₂O; Ne⋅6H₂O; Rn⋅3ClC₆H₄OH; Kr⋅3C₆H₅OH и кристаллосольваты. Он же установил, что прочность подобных соединений увеличивается с возрастанием атомной массы инертного газа.

А могут ли эти газы давать истинные химические соединения? Л. Полинг (1933) считал, что криптон и ксенон должны образовывать фториды, и даже указал их формулы (KrF₆; XeF₆). Однако прошло почти три десятилетия, прежде чем было получено первое химическое соединение инертного газа-гексафтороплатинат ксенона XePtF6.

После второй мировой войны американские исследователи занялись изучением гексафторида урана, который используется для разделения изотопов ²³⁵U и ²³⁸U. В 1960 г. были синтезированы гексафториды платиновых металлов. Через год канадский химик Н. Бартлетт, исследуя гексафторид платины PtF6, установил, что это вещество обладает более сильными окислительными свойствами, чем элементный фтор. Оно дает с кислородом соединение O⁺₂ (PtF₆), в котором кислород имеет положительную степень окисления O⁺₂ (PtF₆)^-". Возникла мысль подействовать таким окислителем на инертные газы, и в частности на ксенон; и у кислорода, и у ксенона почти одинаковы энергии ионизации. Был поставлен опыт: при комнатной температуре на газообразный ксенон подействовали газообразным гексафторидом платины; полученное твердое желтовато-оранжевое вещество оказалось гексафтороплатинатом ксенона XePtF₆. Это истинное химическое соединение: при обычных условиях оно устойчиво, при нагревании в вакууме возгоняется, подвергается гидролизу по реакции

Сообщение Бартлетта об этом открытии многие химики встретили с недоверием. Опыты канадского ученого были повторены американскими исследователями под руководством Черника; они же получили в 1962 г. и другие соединения ксенона: XeRuF6; XeRhF6.

А как же фториды инертных газов, которые предсказал Полинг? Были получены и они. Смесь из 1 части ксенона и 5 частей фтора поместили в никелевый сосуд, а затем нагрели под небольшим давлением. Через час сосуд быстро охладили и вскрыли, в нем находились бесцветные кристаллы XeF₄. Меняя условия реакции, таким путем получили XeF₂ и XeF₆. Все фториды ксенона-кристаллические вещества белого цвета, химически очень активные. Советские химики В. М. Хуторецкий и В. А. Шпанский синтезировали дифторид криптона. Сейчас известно более 150 соединений инертных газов, изучены их свойства. Из фторидов инертных газов получены их оксиды и кислоты.

Дальнейшее изучение инертных газов выявило и другие уникальные их свойства. В 1979 г. советские ученые Е. И. Яковлев, Ю. А. Тимофеев и Б. В. Виноградов, подвергнув замороженный ксенон высокому давлению, перевели его в металлическое состояние. Такой ксенон оказался сверхпроводником.

Мы заканчиваем краткое знакомство с пневматической химией. Ее заслуги перед наукой огромны. Изучение газов дало обширный материал для создания новых теорий, в том числе атомистики Дальтона и атомно-молеку-лярного учения, о которых будет рассказано в следующих главах.