Глава 3. Вес невидимых частиц

С именем Дальтона связана первая попытка установить относительные атомные веса. "Исследование относительных весов первичных частиц,-писал Дальтон,-является, насколько я знаю, совершенно новой областью. Последнее время я производил эти исследования со значительным успехом".

Атом водорода Дальтон считал самым легким и поэтому его вес (массу) принял за единицу, с которой он сравнивал вес всех других атомов. Таким образом Дальтон определял числа, показывающие, во сколько раз данный атом тяжелее атома водорода. Это было очень удобно в практической работе; относительные атомные веса выражались небольшими и в основном целыми числами, тогда как абсолютные веса атомов чрезвычайно малы (теперь известно, что масса атома водорода 1,67⋅10^-27 кг).

Чтобы определять относительные молекулярные и атомные веса, надо было знать, сколько атомов входит в состав простых и сложных молекул. Это не было известно Дальтону, и поэтому он изображал состав соединений на основании правил, тесно связанных с законом простых кратных отношений. В соответствии с этими правилами действительные формулы образующихся при реакции соединений являются наиболее простыми (принцип наибольшей простоты).

Основываясь на положениях химической атомистики, Дальтон 6 сентября 1803 г. привел в дневнике первую таблицу относительных атомных весов, составленную с учетом результатов весовых анализов, выполненных его предшественниками. Однако эксперименты были довольно неточными, и Дальтон впоследствии сам провел многочисленные анализы веществ. Но, применяя "принцип наибольшей простоты", Дальтон часто записывал формулы соединений неправильно, например для аммиака NH (вместо NH₃); о формулах воды, метана и этилена мы уже говорили. Однако это нисколько не умаляет заслуг Дальтона: именно он ввел в науку относительные атомные и молекулярные веса веществ - важнейшие характеристики химических элементов и их соединений.

Работы английского ученого были развиты знаменитым шведским химиком и минералогом Якобом Берцелиусом (1779-1848), которого в первой половине XIX в. называли "законодателем химии". Он провел весовой анализ оксидов свинца, меди и железа, сульфидов железа, и во всех случаях подтвердился предложенный Дальтоном закон простых кратных отношений. Берцелиус установил, что этому закону подчиняются также и органические соединения.

В 1814 г. он создал свою таблицу атомных весов, приняв поначалу, как и Дальтон, атомный вес водорода за единицу, но уже вскоре он писал: "Сопоставление атомных весов с весом водорода не только не представляет никакого преимущества, но вызывает большие трудности, потому что водород легок и с трудом дает неорганические соединения. Наоборот, кислород имеет все преимущества. Он, так сказать, является центром, вокруг которого вращается вся химия".

В 1818 г. он составляет новую таблицу относительных атомных весов многих элементов, приняв атомный вес кислорода за 100.

Берцелиус был сторонником дуалистической (двойственной) системы (см. об этом в части V). При определении атомных весов Берцелиус руководствовался правилами, основанными на законе простых кратных отношений: например, когда электроотрицательный оксид соединяется с электроположительным, в образующемся соединении количества атомов кислорода первого и второго веществ относятся как простые целые числа.

По существу, такое определение состава молекул не менее произвольно, чем применявшийся Дальтоном принцип наибольшей простоты. Естественно, что Берцелиус также не смог избежать ошибок. Так, оксиду фосфора он приписывал формулу РO₅ вместо Р₂O₅; оксиду кремния-Si0₃ вместо SiO₂ и т.д. Соответственно, и атомные и молекулярные веса были определены им неверно (для азота-28; для' кремния-47; для хлора-71 и т.д.).

Возможность ошибок допускал и сам Берцелиус. Но как установить точные атомные веса? Помогли исследования немецкого химика Эйльгарда Митчерлиха и французских физиков Пьера Дюлонга и Алексиса Пти. Митчерлих в 1819 г. установил закон изоморфизма:

одинаковое число атомов, соединенных одним и тем же способом, дает кристаллическую форму, которая зависит только от количества и расположения атомов.

В том же году Дюлонг и Пти открыли закон удельных теплоемкостей:

атомы всех простых тел имеют одинаковую теплоемкость.

Другими словами, была установлена зависимость между удельной теплоемкостью элементов в твердом состоянии и их атомными весами, которая выражалась в том, что произведение относительного атомного веса на удельную теплоемкость любого простого вещества есть величина постоянная. Теперь достаточно было определить удельную теплоемкость элемента, разделить на это число константу, и атомный вес будет найден.

Берцелиус исправил значения многих относительных атомных весов и формулы многих оксидов (Fe₂O₃ вместо ранее принятого FeO, Сг₂О₃ вместо СrO₆ и т.д.). Составленная Берцелиусом в 1826 г. таблица атомных весов не подверглась существенным изменениям до конца его жизни, а многими из определенных им значений пользуются и сейчас (имеются в виду лишь приближенные целые числа). Для установления состава соединений Берцелиус применял метод, предложенный итальянским физиком Амедео Авогадро.

В 1811 г. была опубликована первая статья малоизвестного тогда физика Авогадро - преподавателя лицея в маленьком городке на севере Италии; она называлась "Описание способа определения относительных масс элементарных молекул и отношений, в которых они входят в эти соединения". Затем последовали другие: "Об относительной массе молекул в простых телах"; "Новые соображения о теории определенных пропорций в соединениях и об определении масс молекул тел". Отправной точкой его рассуждений было предположение, что в равных объемах различных газов при одинаковых условиях находится одинаковое число молекул. Отсюда следовал вывод, что можно определять относительные молекулярные массы газообразных веществ по отношению их плотностей. Другими словами, молекулярная масса неизвестного газа или пара равна произведению его плотности, вычисленной по отношению к известному газу, на молекулярную массу последнего. Таким путем Авогадро вычислил атомные массы более 40 элементов: азота (13,238), серы (31,730), фосфора (38), углерода (11,360) и т. д. За эталон атомной массы он принял массу водорода (считая ее равной единице) и лишь с 1821 г. помимо водорода стал использовать как эталон кислород с относительной атомной массой 16.

Определяющим для нахождения правильных относительных атомных масс явилось уточнение понятий "атом", "молекула", "эквивалент", сделанное Станислао Канниццаро, соотечественником Авогадро (1858), в статье "Краткое изложение курса химической философии".

Однако у химиков не было единого мнения относительно того, что принять за единицу атомного веса: одни брали в качестве эталона атомный вес водорода (1), другие - атомный вес кислорода (100 или 16). В 1860 г. бельгийский ученый Жан Стае предложил новый эталон атомного веса-1/16 часть веса атома кислорода (кислородную единицу). Это было очень удобно, так как, с одной стороны, избранная единица близка к атомному весу водорода, а с другой - она позволяет определять относительные атомные веса элементов по кислородным соединениям, что значительно проще. Стае выполнил огромное число определений атомных весов, которые были опубликованы в его двухтомном труде.

К началу XX в. предложение Стаса было окончательно принято большинством ученых, и в 1906 г. Международная конференция химиков постановила считать за единицу атомного веса 1/16 часть веса атома кислорода. Большая заслуга в определении атомных весов (масс) принадлежит американскому химику Теодору Ричардсу. В 1910 г. была опубликована его статья "Метод точного определения атомных масс (на примере кальция)". Им были определены атомные массы около 30 элементов. Работы Ричардса были удостоены Нобелевской премии.

С развитием физических методов исследования веществ появилась новая система единиц атомных масс - физическая. Химики, на самом деле, имели дело не с одинаковыми атомами кислорода, а с природной смесью изотопов 160, 170 и 180, и химическая кислородная единица составляла 1/16 от средней (с учетом их относительных количеств) массы изотопов. Физики же, изучая не соединения, не вещества, а атомы, за единицу атомной массы приняли 1/16 массы самого распространенного изотопа 16о.

Совершенно очевидно, что в зависимости от того, какой системой единиц пользовались - физической или химической, результаты получались разными, и обработка данных усложнялась. Кроме того, как оказалось, изотопный состав атмосферного кислорода и кислорода, полученного из воды и минералов, различен, что также приводило к несопоставимым результатам.

Все это заставляло ученых искать новую стандартную единицу атомной массы. В середине XX в. было предложено принять за эталон массы атомов фтора и углерода. Фтор имеет только один изотоп-¹⁹F, и атомная масса элемента фтора является величиной постоянной, но у фтора мало летучих соединений; углерод же имеет два изотопа: ¹²С (98,99%) и ¹³С (1,11%), зато его соединения с водородом очень удобны для непосредственного сравнения масс атомов различных изотопов. Кроме того, углерод значительно шире распространен в природе. Словом, каждый "претендент" обладал своими достоинствами и недостатками. Кому из них отдать предпочтение? На Международном съезде физиков в Оттаве (1960) и на Международном съезде химиков в Монреале (1961) была принята углеродная шкала атомных весов (масс), за единицу была взята 1/12 часть массы изотопа углерода ¹²С.