Глава 4. Молекулярное учение

В 1802 г. знаменитый французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак установил зависимость объемов газов от температуры (первый газовый закон Гей-Люссака). Через шесть лет им же был открыт второй газовый закон:

взаимодействие газообразных веществ происходит всегда в наиболее простых отношениях: с одним объемом газа соединяется либо такой же, или двойной, или в крайнем случае тройной объем другого газа.

Гей-Люссак установил, что 1 объем хлора с 1 объемом водорода дают 2 объема хлороводорода, 2 объема SO₂ с 1 объемом кислорода-2 объема SO₃, 3 объема водорода с 1 объемом азота дают 2 объема аммиака.

Дальтон, узнав об этих работах французского ученого, сразу выступил с резкой критикой; он считал, что атомы газов имеют неодинаковую величину, а потому в равных объемах различных газов их число должно быть неодинаковым. Из закона же Гей-Люссака следовало, что в равных объемах должно быть равное или кратное ему число атомов различных газов. Объяснение этим противоречиям дал в 1811 г. Авогадро, который использовал несколько странные для нас термины при обозначении атомов и молекул: атом он называл "молекулой", а то, что мы называем молекулой, рассматривал как "интегральные", или "сложные молекулы".

На основании атомистической теории Дальтона и наблюдений Гей-Люссака Авогадро предположил, что молекулы простых газов двухатомны. Например, молекулы водорода и хлора состоят из двух атомов; соединяясь, они образуют "составную молекулу" (промежуточное соединение), которая распадается на две молекулы хлороводорода (реакция дается в современной записи):

Аналогично записывается и реакция образования воды:

Основываясь на законах Гей-Люссака, Авогадро пришел к выводу, что объемные отношения вступающих в реакцию "простых газов" соответствуют атомным отношениям в молекулах образующихся веществ. Это следствие имело важное значение для экспериментального определения состава различных газообразных веществ.

Через десять лет была опубликована "Статья о способе подчинения органических соединений обычным законам определенных пропорций". В ней Авогадро рассматривал бинарные органические соединения в свете закона простых кратных отношений, записывая их таким образом: 1С+ + 1Н или 1С + 2Н, т.е. аналогично неорганическим соединениям. Этим он хотел показать, что органические и неорганические вещества подчиняются одним законам.

Авогадро ошибочно считал, что не может быть оксидов металлов с одним атомом кислорода, а только с двумя и более, а поэтому и атомные массы многих металлов были им определены неправильно (для меди 123 вместо 64, для калия 80 вместо 39 и т.д.).

Жозеф Луи Гей-Люссак (1778-1850)

Молекулярная теория и закон Авогадро сыграли исключительную роль в дальнейшем развитии химии, хотя имя ученого (особенно в первое время) почти не упоминалось в научной литературе. Первую ссылку на работы Авогадро сделал знаменитый французский физик Андре Ампер в своем "Письме к Бертолле" (1814). Он также исходил из "важного открытия Гей-Люссака" (закона простых кратных отношений) и предполагал, как и Авогадро, что под влиянием тепла частицы газов отдаляются друг от друга на расстояния, где уже не проявляются силы взаимодействия. Эти расстояния зависят от температуры и давления, а если они у разных газов одинаковы, то и расстояния между частицами газов будут одинаковы. Следовательно, число "частиц" (молекул) пропорционально объему газа.

Согласно Амперу, молекулы простых газов четырехатомны! Почему? Потому что "частицу следует рассматривать как совокупность определенного числа молекул, расположенных так, что они занимают пространство значительно большее, чем их собственный объем; так как это пространство имеет три сравнимых между собой измерения, необходимо, чтобы частица состояла из четырех молекул..." (напомним: под молекулой он имел в виду атом). Поэтому формулы Ампера по сравнению с формулами Авогадро оказались удвоенными (O₄, Н₄, Н₄O₂, N₂H₆ вместо O₂, Н₂, Н₂O, NH₃). Во время реакций частицы газов, по мнению Ампера, должны делиться.

Амедео Авогадро (1776-1856)

Ампер признавал (правда, после Авогадро), что в равных объемах при одинаковых условиях находится равное число "частиц" газов, как простых, так и сложных. Его гипотеза способствовала утверждению закона Авогадро.

В 1826 г. появилась статья "О некоторых вопросах атомистической теории". Ее автором был молодой французский химик Жан Дюма, ставший впоследствии известным ученым. Он решил провести серию опытов для определения относительных атомных весов большого числа тел по их плотности в газо- или парообразном состоянии. При этом он исходил из закона Авогадро, правда, сославшись на работу Ампера. Дюма принял также и другие положения Авогадро: о делимости молекул "промежуточных веществ" при их превращении в конечные продукты реакции. Тогда же французский химик разработал оригинальный способ определения плотности пара, который был основан на взвешивании соответствующего объема пара.

К сожалению, Дюма не всегда был последователен и точен в своих теоретических взглядах. Так, он часто не делал различия между атомами и молекулами, в одних случаях считал молекулу двухатомной, в других-четырехатомной. Все это приводило к ошибкам и давало веские основания противникам атомно-молекулярных представлений для отрицания сделанных им выводов.

В теоретической химии начался период "разброда и шатания": не было единства в трактовке основополагающих теоретических понятий. То ученые принимали, что вещество состоит из атомов, но не признавали молекул, то не делали различия между тем и другим; молекулу считали то двухатомной, то четырехатомной... Путаница усугублялась еще и тем, что консервативно настроенные ученые предпочитали выражать состав соединений при помощи химических эквивалентов. Например, английский химик У. Уолластон в 1814 г. создал таблицу химических эквивалентов, где за основу взят атомный вес кислорода, принятый равным 10. Относительно этого значения были вычислены эквиваленты других элементов: сера-20,00, фосфор-17,40, медь-40,00 и т.д. Каждый элемент имел только один эквивалент.

Это учение было развито немецким химиком Леопольдом Гмелином. Эквивалентные количества веществ он называл "весами смесей", "пропорциональными числами", а затем и... "атомными весами". Но все они ничем не отличались от эквивалентов Уолластона. Согласно своим "пропорциональным числам" Гмелин выводил формулы веществ: вода НО (как у Дальтона), аммиак NH3 (как у Авогадро), гидроксид калия КОН и т.д.

Естественно, что такой разнобой долго существовать не мог, нужна была единая теория.

Французский химик Марк Годэн, ученик Дюма, в статье "Новый способ рассмотрения газообразных тел и его приложение к определению относительных атомных весов", опубликованной в 1833 г., настаивал на необходимости разграничить понятия "атом" и "молекула". Атом он рассматривал как неделимую мельчайшую частицу вещества, а молекулу как "группу атомов". Годэн не только изложил молекулярную теорию Авогадро (хотя и не ссылаясь на нее), но и дополнил ее. Так, он показал, что следствием из предположения о равных количествах молекул в равных объемах газов является одинаковое расстояние между молекулами при неизменных условиях эксперимента. Он признавал также, что молекулы могут быть одноатомными (ртуть), двухатомными (водород, хлор) и многоатомными (так, молекула фосфора состоит из четырех, а молекула серы-из шести атомов). Во время реакций молекулы делятся на атомы, из которых образуются новые молекулы.

Станислао Канниццаро (1826-1910)

Работа малоизвестного в научном мире скромного государственного служащего Годэна была слишком смелой, чтобы "законодатели" тогдашней химии отнеслись к ней всерьез. Даже Дюма не поддержал своего ученика, другие же химики обошли эту работу молчанием, а Берцелиус не выдержал и упрекнул "умника" в пустом фантазерстве. Еще одно имя - французский химик Шарль Жерар. Отец послал сына в Лейпциг обучаться торговому делу. Однако Шарля привлекала работа в лаборатории. По возвращении в Париж Жерар продолжал совершенствоваться в химии у Ж. Дюма. В 1848 г. вышел в свет учебник Жерара "Введение к изучению химии по унитарной системе", где вслед за Годэном автор говорил о необходимости точного определения понятий "атом" и "молекула":

атом неделим, а молекула - это группа атомов, которая может быть разделена до определенной степени, чтобы при этом не потерять своей химической индивидуальности. Она состоит по меньшей мере из двух атомов.

Химические реакции Жерар рассматривал как взаимодействие молекул, которые обмениваются атомами.

Завершить реформу атомно-молекулярного учения в химии удалось лишь крупному итальянскому химику Станислао Канниццаро (1826-1910). Противник режима Неаполитанского королевства, он стал активным участником буржуазной революции 1848-1849 гг., командовал артиллерийской батареей и был избран членом революционного сицилийского парламента. После подавления восстания самый молодой член парламента Канниццаро был заочно приговорен королевским судом к смертной казни и потому был вынужден эмигрировать в 1849 г. во Францию.

В 1851 г. правительство Пьемонта (государство в Северной Италии, родина Авогадро) пригласило Канниццаро профессором химии в технический институт маленького городка Алессандрии. Проработав там около пяти лет, он перешел в Генуэзский университет. В это время Канниццаро усиленно занимается атомно-молекулярной теорией и в 1858 г. публикует статью "Краткое изложение курса химической философии", в которой излагает положения своей теории, основанной на молекулярных представлениях Авогадро.

При определении атомного веса элементов нужно знать состав их соединений и молекулярные веса последних. Приняв вес молекулы водорода равным двум, Канниццаро создает свою систему молекулярных весов для 33 простых и сложных веществ. Он устанавливает формулы для гало-генидов щелочных металлов и серебра - МеГ, где Me - металл, а Г-галоген; галогениды же остальных металлов (Ва, Са, Mg, Zn, Sr, Pb и др.) в его системе имеют формулу МеГ₂. Канниццаро доказывает одноатомность молекул меди, ртути, цинка и других металлов. Одновременно он предлагает такое определение понятия "атом":

"различные количества одного и того же элемента, содержащиеся в различных молекулах, являются целыми кратными одного и того же количества, которое, выступая всегда нераздельно, должно с полным основанием именоваться атомом".

Новаторские взгляды Канниццаро получили признание среди химиков только после его выступления на Международном конгрессе в Карлсруэ, созванном в сентябре 1860 г. по инициативе знаменитого немецкого ученого Августа Кекуле. Представителями от России на нем были известные химики Д. И. Менделеев, Н. Н. Зинин, А. П. Бородин.

Целью конгресса было выработать единую точку зрения на такие основополагающие химические понятия, как атом, молекула, эквивалент и т.д., а также окончательно установить обязательную для всех ученых единую рациональную номенклатуру химических соединений. Темпераментное, блестяще аргументированное выступление Станислао Канниццаро произвело огромное впечатление на делегатов конгресса. Перед ними предстала стройная атомно-молекулярная теория, способная объяснить многие важные вопросы химии. Впоследствии Дмитрий Иванович Менделеев вспоминал о том воодушевлении, которое охватило всех участников этого обсуждения. Другой делегат конгресса, немецкий химик Лотар Мейер, писал, что выступление Канниццаро сорвало пелену с его глаз, развеяло сомнения в правильности атомно-молекулярных представлений и вселило в него уверенность в необыкновенной важности этой теории для решения кардинальных проблем химии.

Конгресс принял следующие определения:

атом-наименьшее количество вещества, входящее в молекулу;

молекула-это такое количество вещества, которое 112

определяет его физическую и химическую индивидуальность ^*;

эквивалент - величина эмпирическая-не зависит от определения атома и молекулы.

^* (Обратим внимание на совершенно правильное, строгое определение молекулы. К сожалению, во многих учебниках химии (в том числе и вузовских) говорится, что молекулы-это наименьшие частицы вещества, сохраняющие его химические свойства. На самом же деле химические свойства-это атрибут коллектива молекул, находящихся в различных (например, энергетических) состояниях. Таким образом, молекула не имеет, а определяет химические и физические свойства данного вещества.-Ярил", ред.)

После конгресса атомно-молекулярное учение было принято многими химиками, хотя некоторые из них и выступали против (Ж. Дюма, В. Оствальд). Именно атомно-молекулярные представления явились основой для открытия периодического закона и разработки периодической системы химических элементов (Д. И. Менделеев) и теории химического строения (А. М. Бутлеров). Атомно-молекулярное учение способствовало также утверждению языка современной химии.