Глава 1. Растворы и электрический ток

Весной 1800 г. знаменитый итальянский физик Алессандро Вольта послал сообщение президенту Лондонского королевского общества об изобретении им "искусственного электрического органа". Это была вольтова батарея, или вольтов столб, как назвали аппарат позднее. Он состоял из чередующихся металлических и смоченных соленой водой картонных дисков. Если прикоснуться пальцами к верхнему и нижнему дискам, то ощущается заметный удар; электрический разряд будет тем сильнее, чем больше дисков в батарее.

Президент рассказал об этом английским ученым Уильяму Николсону и Антони Карлейлю. Они изготовили столб из 17 серебряных монет, стольких же цинковых пластинок и кружков картона, смоченных соленой водой. Для улучшения контакта с верхней пластинкой на нее нанесли каплю воды. Было замечено, что если в эту каплю ввести проволочку, отходящую от противоположного полюса, то из капли воды выделяется водород. Тогда Николсон и Карлейль поставили специальный опыт. Стеклянную трубку наполнили речной водой, закрыли с обеих сторон пробками, через которые пропустили две медные проволочки от разных полюсов батареи.

При прохождении тока на одной из проволочек выделился водород, а другая почернела-окислилась, соединяясь с кислородом. "Вызывало удивление, что водород выделяется на одном конце, тогда как кислород-на другом, отстоявшем от первого почти на два дюйма", - писал Николсон (1 дюйм равен около 2,54 см). Так 2 мая 1800 г. было проведено разложение воды с помощью гальванического тока.

Этим явлением заинтересовался Г. Дэви. Он обнаружил, что если картонные кружки смачивать чистой водой, то вольтова батарея не работает, однако объяснить этого он не мог.

В 1801 г. немецкий ученый Иоганн Риттер, пропуская ток через раствор соли серебра, отметил, что металл осаждается на отрицательном полюсе. Он даже попытался объяснить процессы, происходящие при этом. Считая воду простым телом (что было уже анахронизмом в начале XIX в.), Риттер предполагал, что она не разлагается на водород и кислород, а превращается в них: получая положительное электричество, вода "становится" кислородом, который и выделяется на положительном полюсе, а когда она присоединяет отрицательное электричество, то "превращается" в водород, выделяющийся на отрицательном полюсе.

Берцелиус, подвергая электролизу различные соли, кислоты и другие вещества (1802-1807), обнаружил, что кислород воды и ангидриды кислот ("кислоты солей") выделяются у положительного полюса, а водород, оксиды металлов ("щелочи") и сами металлы-у отрицательного.

Теоретически обосновал механизм электролиза Теодор Гротгус (1805). "Наблюдения над действием вольтова столба вызвало во мне идею, что подобная же полярность могла бы образоваться между молекулами воды, если на них действует такой же электрический агент. И я должен сознаться, что для меня это стало лучом света". Вот как Гротгус представлял механизм электропроводности: молекула воды состоит из отрицательно заряженного кислорода и положительно заряженного водорода. При пропускании гальванического тока возникает электрическая полярность между атомами, что аналогично действию вольтова столба. При этом атомы кислорода начинают двигаться к положительному полюсу, а атомы водорода-к отрицательному.

Свои взгляды Гротгус развивает в работе "О химическом действии света и электричества" (1818). Молекулы воды, по его мнению, располагаются так, что положительный "конец" одной прикасается к отрицательному концу другой: ± + ± + ... При пропускании тока все молекулы выстраиваются (ориентируются) вдоль линий тока. Молекула у электрода распадается на две частицы: одна получает от электрода заряд, при этом выделяется газ; другая реагирует с рядом стоящей молекулой, разделяет ее на две частицы и соединяется с одной из них, образуя новую молекулу, а оставшаяся частица взаимодействует таким же образом с третьей молекулой; так по цепочке заряд передается до противоположного электрода, который принимает заряд, и выделяется газ. В воде постоянно действует гальванический ток, но он не вызывает химических изменений, так как "элементарные электрические силы", возникающие между отдельными молекулами, находятся в равновесии. Если же в воде растворить соль, то она сразу же распадется на противоположно заряженные частички, которые вступают "в бесконечно деятельный гальванический круг молекул воды". Это в свою очередь увеличивает ее электропроводность. Теория Гротгуса была первой электрохимической теорией.

Тогда же Берцелиус выступил со своей теорией строения, которая была изложена в третьем томе его знаменитого "Учебника химии". Он считал, что каждое сложное вещество состоит из двух частей: электроположительной и электроотрицательной (например, сульфат натрия состоит из Na₂O⁺ и SO^-₃). При химическом взаимодействии противоположно заряженные части нейтрализуются не полностью. В зависимости от того, какой заряд преобладает, тела бывают положительно или отрицательно электрополярны. Полярность данного атома зависит от того, с каким атомом он связан. Но отчего в частицах, составляющих вещества, появляются заряды?

Гротгус и Дэви полагали, что заряды возникают в результате разложения веществ, тогда как Био, Рейс, де ля Рив утверждали, что частицы получают их о г полюсов электрической батареи. В 1834 г. Майкл Фарадей вывел законы электролиза, знакомые теперь каждому школьнику. Он исходил из того, что ионы в молекулах связаны прочно и для преодоления сил притяжения нужно определенное напряжение; скорость же движения в растворе у всех ионов одинакова. Именно Фарадей ввел термины электрод, электролиз (от электрон и лизис, последнее слово означает расторжение, растворение), анод - для положительного электрода и катод -для отрицательного. Все вещества были разделены им на электролиты (проводящие при растворении ток) и неэлектролиты. Термины ион (от идущий), а также катион и анион (для обозначения положительно и отрицательно заряженных частиц в растворе) были введены также Фарадеем. Английский ученый установил:

если молекула распадается в растворе на два иона, то они обладают равными и противоположными зарядами; у всех одновалентных ионов величина заряда одинакова, у двухвалентных она вдвое больше, у трехвалентных - втрое и т.д.

Законы Фарадея не могли быть объяснены теорией Берцелиуса. Было, например, не совсем понятно, почему кислород и водород выделяются не только при электролизе воды, но и при электролизе растворов некоторых солей.

В 1839 г. английский физик и химик Джон Даниель в работе "Об электролизе вторичных соединений", написанной в виде письма к Фарадею, отмечал, что в образовании водорода и кислорода ток не принимает участия и они являются вторичными продуктами. Соли же состоят из аниона кислотного остатка и катиона металла (т.е., как и предлагал в 1815 г. Дэви, соли надо рассматривать как соединения электроположительного металла с электроотрицательным радикалом - кислотным остатком).

В 1853 г. была опубликована докторская диссертация русского физика А. С. Савельева "О гальванической проводимости жидкостей". В ней он показал, что проводимость электролитов в растворах связана с их разложением. При повышении температуры усиливается разложение, а соответственно возрастает и проводимость. Концентрированные растворы обладают слабой проводимостью, так как в них затруднено движение ионов. При разбавлении раствора его проводимость увеличивается (правда, до определенного предела, затем она снижается).

Большую серию экспериментов провел немецкий физикохимик Вильгельм Гитторф; он установил, что концентрация раствора в прианодном и прикатодном пространстве во время электролиза меняется, и объяснил это различием в скоростях движения ионов разных знаков. Измеряя концентрацию растворов в приэлектродных пространствах до и после электролиза, можно установить относительную скорость ионов. А как возникают ионы? Образуются ли они при растворении вещества в воде, а током только переносятся, или же ток вначале разлагает молекулы на ионы и только после этого перемещает их в растворе? Последнего мнения придерживался Фарадей. Однако проведенные позже расчеты доказали, что вся энергия тока идет только на передвижение ионов, а следовательно, ток не может разлагать молекулы на ионы. На это и обратил внимание известный немецкий ученый Рудольф Клаузиус в статье "О проводимости электричества в электролитах", опубликованной в 1857 г., в которой он писал: "...сделанное... предположение, что частицы молекул электролита неизменно связаны друг с другом, оказывается неверным".

Клаузиус считал, что при тепловом движении молекулы сталкиваются и некоторые из них при этом разделяются на части, которые могут существовать какое-то время в свободном виде, а затем вновь соединяться в молекулы. Раз это так, то роль электрического тока состоит не в разъединении молекул, а в придании направленного движения таким свободно существующим частицам: одним (катионам) - к катоду, другим (анионам)-к аноду. В 70-80-х гг. появилось немало работ, посвященных электролизу. Знаменитый немецкий физик Герман Гельмгольц считал, что ток не разлагает электролиты на ионы, а только отнимает от последних заряды. Немецкий физикохимик Фридрих Кольрауш исследовал зависимость электропроводности растворов солей и кислот от их концентрации. Он установил закон "независимого движения ионов" для разбавленных растворов:

подвижность определенного иона всегда постоянна и не зависит от природы электролита.

Он же доказал, что чистая вода имеет большое сопротивление.

Исследования электролиза вплоть до 1880-х гг. носили в основном качественный характер.