Поликристаллические алмазные материалы

Синтезируемые поликристаллические материалы. Алмазы типа баллас и карбонадо, встречающиеся среди природных алмазов,- поликристаллические образования. Обычно они состоят из мелких монокристаллов алмаза, соединенных между собой. Для применения в технике поликристаллические материалы в некоторых случаях предпочтительнее, поскольку они (в отличие от монокристаллов) изотропны, т. е. их свойства по различным направлениям одинаковы. Особенно перспективны поликристаллические сверхтвердые материалы. Ими можно заменить монокристальные алмазы практически во всех инструментах, даже в тех, где используются крупные природные монокристаллы алмаза: в буровом инструменте, в резцах, в фильерах.

Природные алмазы типа карбонадо представляют собой агрегат из мелких алмазных частиц. Размеры частиц колеблются от долей микрона до десятков микрон. Природные карбонадо имеют некоторую пористость из-за промежутков между частицами, поэтому их плотность меньше плотности монокристаллов алмаза и составляет от 3,1 до 3,4 г/см3.

Сейчас искусственные поликристаллические сверхтвердые материалы можно получить двумя способами: непосредственно при синтезе или путем спекания порошков алмаза.

Для синтезирования искусственного карбонадо необходимо зарождение многих мелких кристалликов, которые, не достигнув значительных размеров, должны срастись между собой. Эта задача была решена группой сотрудников Института физики высоких давлений Академии наук СССР под руководством Л. Ф. Верещагина следующим образом. На графит в присутствии металла воздействовали давлением (по меньшей мере 80 кбар) при температуре около 1200° С. Поскольку при высоких давлениях превращение графита в алмаз идет с выделением тепла - теплоты кристаллизации, то для ускорения процесса, а следовательно, и увеличения образующихся кристаллов было необходимо выделившееся тепло отводить. С этой целью внутрь графитового цилиндра вводился металлический стержень, концы которого находились в контакте с охлаждаемыми участками паунсонов. Для получения после синтеза определенной формы поликристаллического агломерата алмаза можно было использовать желаемой формы модель-заготовку из графита. Ее нужно было только рассчитать с учетом усадки при превращении графита в алмаз.

Кроме искусственного карбонадо в Институте физики высоких давлений были синтезированы также алмазы типа баллас. Они имеют радиально-лучистое расположение зерен алмаза и кристаллизуются в форме шара.

Искусственные баллас и карбонадо по прочности не уступают природным алмазам. Так, буровые коронки из дробленого синтетического карбонадо по работоспособности даже превосходят коронки из естественных алмазов.

Ради справедливости, однако, следует заметить, что для работы в особо тяжелых геологических породах по-прежнему используют природные алмазы или материалы на их основе. Это связано не со свойствами синтетических карбонадо, а, скорее, с применяемыми ныне способами изготовления бурового инструмента. Матрица, в которую заделывают алмазы, выполняется из весьма тугоплавких металлов, значит, для изготовления коронок нужен длительный нагрев при очень высоких температурах. Синтетические же карбонадо включают в себя значительное количество примесей металлов, применяемых при синтезе алмаза. При нагревании эти примеси взаимодействуют с алмазными зернами и поликристаллический материал теряет свою прочность. К сожалению, при остывании прочность не восстанавливается.

Относительно низкая термопрочность синтетического карбонадо, т. е. уменьшение его прочности после нагревания, заставила ученых изыскивать новые способы получения поликристаллических материалов, обладающих высокой термопрочностью. Здесь естественный путь - спекание мелких алмазных порошков при высоких давлениях. О такой возможности писал еще О. И. Лейпунский в своих трудах в 1939 г.

Спекаемые алмазные материалы. Их обычно называют компактами или спеками, поскольку при спекании при высоких температурах образуются компактные образцы. Практически все методы изготовления компактов предусматривают применение металлической или карбидной связки. Дело в том, что деформация алмаза даже при очень высоких давлениях и температурах незначительна, а для получения прочного и износостойкого материала необходимо заполнить пустоты между алмазными зернами.

При нагревании смеси алмазного порошка с порошком материала связки она должна плавиться и вступать во взаимодействие с алмазом, образуя карбиды. Только когда между алмазом и связкой есть переходный слой, химически активный как к алмазу, так и к связке, получающийся компакт обладает высокой прочностью. Значит, важнейшим условием хорошей работы связки является ее химическое взаимодействие с алмазом.

При выборе материала связки исследователь стоит перед дилеммой. Желательно, с одной стороны, взять для нее такой материал, чтобы он плавился при относительно невысоких температурах. Это более технологично. Однако, с другой стороны, спеки с такой связкой не выдерживают интенсивных нагрузок, например при резании, поскольку при повышении температуры связка размягчается. К тому же низкоплавкие связки, как правило, имеют небольшую твердость. Быть может, стоит использовать в качестве связок тугоплавкие бориды, карбиды, нитриды? Но такие материалы, обладающие высокой твердостью, сами плохо деформируются, поэтому плохо заполняют поры в процессе спекания.

Кроме того, компакты на основе алмаза и тугоплавких карбидов, нитридов, боридов обладают повышенной хрупкостью. В практике такие спеки используются крайне редко. Во всяком случае, нет достоверных сведений об их применении.

Очень важно правильно подобрать количество связки, необходимой для спекания. Действительно, если связки мало, то останутся незаполненные поры между алмазными зернами. Если же ее слишком много, то материал связки образует скопления, которые, разумеется, не могут работать как сверхтвердый материал. Остроумно этот вопрос решает разработанный в Институте физики высоких давлений метод получения нового материала - спека, названного алметом (алмаз и металл). Металлическое связующее находится вне алмазного порошка, но в контакте с ним. Под действием высокого давления происходит прессование алмазного порошка, а при повышении температуры плавится металл. Капиллярные силы "заставляют" его пропитывать пористую систему алмазных зерен. Металла в поры входит ровно столько, сколько они могут вместить. Нет ни недостатка в связке, ни ее избытка, в результате алмет обладает хорошими эксплуатационными свойствами.

Естественно, не все металлы или сплавы могут быть использованы при изготовлении алмета. Пригодны лишь те, которые хорошо смачивают алмаз. Интересно отметить, что если смешать алмазный порошок с порошком меди, не смачивающей алмаз, то при спекании вся медь выйдет из порошка и образует слой на границе алмазного спека.

Разумеется, наилучшей связкой для соединения зерен алмаза в единый компактный продукт был бы сам алмаз. Но чтобы алмаз деформировался и заполнил все поры, необходимы очень высокие давления и температуры. Современная техника позволяет их получить, однако, к сожалению, при этом твердо-плавкие матрицы (устройства для создания высоких давлений) так быстро выходят из строя, что овчинка не стоит выделки. Действительно, в конечном счете алмаз призван заменить твердый сплав в режущем инструменте, а при спекании алмаза расходуется слишком много этого твердого сплава, следовательно, такой процесс не выгоден.

Некоторое снижение параметров спекания могут дать различные ухищрения: введение специальных добавок (не связки!), предварительная обработка алмазных порошков. По технологии, разработанной во Всесоюзном институте тугоплавких металлов и твердых сплавов, порошки природного и синтетического алмаза предварительно прокаливают при температуре 500-600°С, а затем в присутствии добавок на основе соединения щелочноземельных металлов (известь, флюорит, мел, тальк) спекают при давлении 120-170 тыс. ат и при температуре 2700-3700° не свыше 2 с. Получающиеся при этом спеки носят название СВ. Они применяются при изготовлении резцов. Дробленые поликристаллические компакты СВ используются также в буровых коронках.

К сожалению, эти компакты спекаются при очень высоких давлениях и соответствующих кривой фазового равновесия температурах, что также увеличивает расход твердого сплава, поэтому возможности получения крупных компактов весьма ограничены.

Новый метод получения алмазных компактов при давлениях, не превышающих 80 тыс. ат, был разработан Институтом физической химии АН СССР и Институтом сверхтвердых материалов АН УССР. Основная его идея заключается в фазовых превращениях тонких слоев графита, нанесенных на поверхность алмаза. Известно, что поверхность кристалла-подложки существенно влияет на свойства нанесенных на него тонких слоев. По расчетам специалистов, тонкий графитовый слой, зажатый между двумя алмазными кристаллами, перейдет в алмаз при значительно более низких давлениях, нежели это следует из кривой Лейпунского. Эффект понижения давления фазового перехода уменьшается при увеличении толщины графитового слоя и в пределе, при значительной толщине, равен нулю. Иначе говоря, толстые слои графита полностью подчиняются известной зависимости Лейпунского.

Превращение в алмаз тонких прослоек графита между кристаллами алмаза

Помимо снижения давления, необходимого для перехода графит-алмаз, в тонких слоях облегчен процесс коллективной перестройки структуры, что и позволяет графиту перейти в алмаз за короткое время - в несколько секунд. Процесс получения алмазных компактов состоит из двух стадий. На первой - алмазный порошок наращивается из газовой фазы, причем должны образоваться не только наращенные алмазные и алмазно-графитовые слои, но и чисто графитовый слой. На второй - наращенный порошок спекается в области стабильности алмаза. Давления спекания относительно умеренные, поэтому появляется возможность получать компакты до нескольких каратов. Новый материал назвали карбонитом (от "карбон"-углерод), так как он не содержит ничего, кроме углерода. Карбонит обладает высокой термопрочностью, т. е. не теряет своей прочности после высокотемпературного нагрева, поскольку в нем нет посторонних включений.

Испытания карбонита в резцах для обработки цветных металлов и твердых сплавов показали его высокую стойкость при одновременном обеспечении высокого класса чистоты поверхности. Карбонит также перспективен для использования в коронках, правящем инструменте, волоках и фильерах.

Во всех искусственных поликристаллических материалах, конечно, не достигается такой равномерной структуры, как в монокристалле алмаза. Границы зерен исходного алмазного порошка обладают совершенно другими свойствами, нежели сами частицы. При заточке алмазных компактов на режущей кромке при большом увеличении видна "пила" - зубчики исходных зерен. У заточенного монокристалла алмаза такой "пилы" нет.

Нитрид бора. Рассказ о поликристаллических сверхтвердых материалах будет неполным, если не познакомиться с нитридом бора. Это химическое соединение в природе не встречается, оно синтезировано по аналогии с формами углерода: графиту соответствует графитоподобный нитрид бора, алмазу с кубической решеткой - кубический нитрид бора, лонсдеилиту - своя модификация нитрида бора Разница в плотностях и в кратчайшем расстоянии между атомами в алмазе и в кубическом нитриде бора составляет менее 1,5%. Кубический нитрщ бора, как и алмаз, является сверхтвердым материалом. Его получают из графитоподобного нитрида бора путем синтеза при высоких давлениях в присутствии катализаторов.

Сверхтвердые модификации нитрида бора используются как абразив, но чаще всего в поликристаллических компактах. Резцы из нитрида бора имеют ряд преимуществ по отношению к алмазу. Нитрид бора не вступает в химическое взаимодействие с железом, и им можно обрабатывать стали и черные металлы, причем даже самые твердые закаленные стали, что очень важно для техники.

Действительно, при многих технологических процессах сначала готовят изделие, а затем его подвергают закалке для придания поверхности большой твердости. Например, на трубах для глубокого бурения сначала нарезают резьбу, а затем их закаливают. В результате закалки вследствие неизбежной неравномерности температур некоторые размеры искажаются. Часть труб идет в брак. Здесь-то и помогают резцы из нитрида бора: ими можно нарезать резьбу и после закалки.

И еще одно важное преимущество резцов на основе нитрида бора - их стойкость к ударам. Поэтому они используются при ударном резании, например по поверхности, имеющей отверстия. Это свойство нитрида бора открывает широкие возможности в области металлообработки.

Итак, синтезированы новые, сверхтвердые материалы. На службу человеку пришли искусственный алмаз, нитрид бора. А какое важное место они занимают в современной науке и технике?