Рост алмазных пленок и кристаллов при низких давлениях

Получение алмазных пленок. Один из первых запатентованных методов синтеза алмазных пленок при участии химических реакций включал в себя электронный подогрев. Над подложкой пропускался углеродсодержащий газ. Специальное устройство (близкое к тому, что мы имеем в электронно-лучевых трубках, применяемых в телевизорах) создавало бегущий по поверхности подложки электронный пучок. Он нагревал подложку в месте, где соприкасался с ней (в таких случаях говорят о локальном нагреве). Электронный луч много раз проходил по поверхности кристалла, и в результате образовывалась тонкая алмазная пленка.

Есть сведения, сообщающие о росте алмазных пленок из потока атомов углерода. По одному из способов графит разогревают до 4000°С. При этой температуре он начинает испаряться и атомы углерода графита осаждаются на алмазной затравке. Удалось также получить алмазные пленки из потока атомов углерода, генерируемых в угольной дуге. В этом случае между подложкой и источником атомов углерода создаются электрические и магнитные поля. Таким способом можно синтезировать алмазные пленки практически на любых поверхностях.

В Институте физической химии АН СССР алмазные пленки сначала наращивали на кристаллах так же, как и выращивали алмазные порошки. При этом Д. В. Федосееву, Б. В. Спицыну и В. П. Варнину для того, чтобы установить, есть ли действительно привес нового алмаза, приходилось ставить не один десяток опытов. Наращенные алмазы (вернее - их поверхность) они исследовали в электронном микроскопе на просвет. Электроны при энергиях, применяемых в таком микроскопе, не могут пройти сквозь образцы с большой толщиной. Она не должна превышать тысячи ангстремов, а в экспериментах использовались кристаллы алмаза толщиной до нескольких миллиметров. Пришлось для исследования кристалла изготавливать так называемые реплики. Для этого на его поверхность наносили тонкую коллодиевую пленку. После застывания ее снимали, получая одноступенчатую реплику. Там, где на поверхности кристалла был выступ (впадина), на реплике образовывалась впадина (выступ).

Поверхность синтезированного алмаза при сильном увеличении под микроскопом. Алмаз сначала растет не по всей поверхности, а лишь в некоторых ее местах

Однако коллодиевая реплика расплывалась при нагреве, ее прожигал луч электронного микроскопа. Поэтому на первую реплику напыляли тонкий слой графита. После растворения коллодия в соответствующем растворителе графитовую пленочку - двухступенчатую реплику - помещали в объекто-держатель электронного микроскопа и исследовали. Благодаря различной степени поглощения электронов в разных толщинах на флуоресцирующем экране микроскопа видна картина, соответствующая строению поверхности изучаемого объекта - в данном случае двухступенчатой реплики. Здесь можно говорить о прямой аналогии с фотографированием, только в роли негатива выступает сама реплика.

Исследования показали, что алмаз сначала растет не по всей поверхности затравочного кристалла, а лишь на некоторых ее местах. Вообще зародыши новой фазы образуются на более активных в химическом отношении участках поверхности, например на разного рода ступеньках, которых много на поверхности реального кристалла. Так, при росте нового алмаза (на начальной стадии) и происходит выявление реальной структуры поверхности. Выявление реальной структуры поверхности кристалла образованием на ней микрокристалликов других веществ носит название декорирования.

Постепенно на поверхности кристалла образуется все больше и больше маленьких алмазных пленочек - это вторая стадия роста. Затем на третьей стадии они сливаются, образовав единый фронт кристаллизации. Специальные структурные исследования показали, что наросший слой алмаза практически ничем не отличается от подложки.

Импульсный метод наращивания алмаза. Как и при синтезе других, уже рассмотренных кристаллов алмаза, чем меньше скорость роста, тем лучшего качества (совершеннее) получается алмазная пленка. Напротив, при увеличении скорости роста ее структура ухудшается. Обычно при быстрой подаче строительного материала на затравочных кристаллах отлагается графит. Его необходимо удалить, чтобы продолжить рост алмаза. Для этого используют мокрые методы, например кристаллы кипятят в хлорной кислоте. Она кипит и разлагается с выделением атомарного кислорода приблизительно при 200 °С. Атомарный кислород при этой температуре практически не взаимодействует с алмазом, но охотно газифицирует графит. После очистки от графита кристаллы промываются дистиллированной водой, высушиваются, взвешиваются и помещаются в реактор.

Но все же очистка затравочных кристаллов - дополнительная операция в процессе. А нельзя ли обойтись без нее?

Усилия исследователей были направлены на разработку способа роста алмаза, позволяющего избежать появления графита. Как оказалось, добиться этого можно несколькими методами. Исторически первым был так называемый импульсный метод, предложенный Б. В. Дерягиным и Д. В. Федосеевым. Он заключается в следующем. Пусть строительный материал - атомы углерода подаются на поверхность алмазной грани в избытке, но в течение короткого времени. В результате высокого пересыщения кроме автоэпитаксиального роста алмаза может идти образование зародышей графита. Если после этого наступает пауза или подача строительного материала идет вяло, то из-за возникающего "недосыщения" зародыши графита, становясь докритическими, переходят обратно в газовую фазу. Графит может, например, соединяясь с атомами присутствующего водорода, образовать молекулы метана.

Импульсный метод наращивания алмаза. Вверху - оптическая печь. Внизу - кварцевый реактор в форме шара. Внизу слева - вакуумная система на подставке

Переход же в газовую фазу атомов с поверхности алмаза затруднен более прочной, автоэпитаксиальной связью с ней.

При многократном чередовании импульсов пересыщения и пауз будет наращиваться только слой алмаза.

Эксперименты по импульсному методу синтеза проводили на установке, которая состояла из оптической печи и кварцевого реактора. Оптическая печь - это устройство, в котором излучение мощной ксеноновой лампы высокого давления фиксировалось на объекте исследования. С ее помощью образцы нагревались до 3500°С. Кварцевый реактор имел форму шара. В центре реактора в углеродсодержа-щей среде помещался затравочный кристалл алмаза. Он крепился с помощью игольчатых рениевых держателей. Рений практически до 2000°С не взаимодействует с углеродом и не образует карбидов. Реактор, подключенный к вакуумной системе, устанавливали на подставке, способной перемещаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Температуру регулировали, изменяя положение кристалла относительно фокуса оптической печи.

Импульсы нагрева создавались вращением диска с прорезями, прерывающего лучи ксеноновой лампы. Меняя скорость вращения, число и длину прорезей, можно было в широких пределах регулировать длину импульсов и продолжительность пауз между ними.

Специально поставленные опыты дали интересные результаты. Оказалось, что температура поверхности алмаза при импульсе нагрева освещением достигает 2500°С, но алмаз не графитизируется. Это происходит по двум причинам: во-первых, время его нагрева мало (составляет около одной сотой секунды); во-вторых, было обнаружено, что в углерод-содержащей среде даже нагретый кристалл алмаза не графитизируется до очень высоких температур. Таким образом, скорость реакции существенно возрастала, а графит не выделялся.

Импульсным методом были получены алмазные пленки толщиной до 12-15 мк. По своим свойствам они не отличались от алмаза-подложки и являлись его продолжением. К сожалению, росту алмаза мешало одно обстоятельство - его же собственное свойство.

Для нагрева кристалла, а точнее - его поверхности, до высокой температуры необходимо, чтобы он поглощал излучение. Но кристаллы алмаза, напротив, хорошо пропускали видимый свет, поток которого в основном и создавала ксеноновая лампа. Пришлось перед опытом обработать поверхность кристалла, сделав ее матовой и способной поглощать часть лучей. В результате подогрев увеличился.

Однако по мере роста алмаза исходная шероховатость уменьшалась, и в конце концов алмаз опять становился прозрачным. Он больше не нагревался, и рост его прекращался.

Кроме импульсного метода для предотвращения выделения графита при росте алмаза можно использовать различную способность газов к взаимодействию с разными формами углерода. Мы уже отмечали, что, например, алмаз слабо газифицируется атомарным водородом, тогда как графит травится им легко. Если создать среду, в которой мог бы выделяться углерод, а графит травиться, то рос бы один алмаз.

Процесс наращивания поверхности кристалла (под микроскопом)

Американские ученые предложили использовать такие металлы, как платина и палладий. Они способствуют образованию атомарного водорода из его молекулы. Есть и другие методы получения атомарного водорода. Но тогда отпадает необходимость в алмазной подложке: зародыши алмаза могут образовываться и не на ней. Но процесс зарождения алмаза все же менее вероятен, чем образование зародышей графита, хотя если удалять (газифицировать) их, то будет расти только алмаз. Осуществление такого процесса позволило синтезировать алмазные пленки на металлах и полупроводниках, а также выращивать отдельные кристаллы алмаза, например, на медной подложке.

У читателя может возникнуть естественный вопрос: а можно ли вообще обойтись без твердой подложки, чтобы получить алмаз непосредственно из газовой фазы, например из углеводородов, подобно тому как получают тысячи тонн сажи? Действительно, строго говоря, при разложении, например, ацетилена должен получаться графит, а не сажа, потому что графит - более стабильная, устойчивая форма углерода. Тем не менее ацетиленовую сажу получают в большом количестве и используют в качестве наполнителя для резин (в основном для покрышек колес автомобилей).

Из теории, рассматривающей образование зародышей различных кристаллических модификаций одного химического состава, следует, что каждой модификации соответствует своя область пересыщений, когда вероятность ее образования становится наибольшей. Для алмаза это область очень высоких пересыщений, которые могут быть реализованы при высоких температурах в достаточно плотном газе. Можно представить себе следующий, пока гипотетический, эксперимент. Мощное излучение лазера мгновенно концентрируется внутри жидкости. В этой точке возникает лазерный пробой, аналогично электрической искре. Жидкий углеводород переходит в газовое состояние. Образуется пузырь, в котором в начальный момент температура и давление достаточно велики, чтобы могли образоваться алмазы.

Нитевидные кристаллы алмаза - алмазные усы. При исследовании импульсного метода роста алмаза сотрудниками Института физической химии Б. В. Дерягиным, Д. В. Федосеевым, В. М. Лукьяновичем, Б. В. Спицыным, В. А. Рябовым и А. В. Лаврентьевым были открыты нитевидные кристаллы алмаза. Это событие зарегистрировано в реестре открытий СССР.

Рост нитевидных кристаллов алмаза - алмазные усы. Они обладают уникальными свойствами: совершенным строением, способностью сохранять упругость при высокой температуре, высокой прочностью

Мы уже знаем, что, если подвод строительного материала к растущей грани идет достаточно медленно (пересыщение атомов углерода вблизи нее невелико), кристалл в процессе медленного роста сохраняет монокристальное строение. Последовательно откладываются слои толщиной в один атом, продолжающие структуру подложки, и кладка нового слоя задерживается до окончания предыдущего. Задержка происходит потому, что малый островок нового слоя так же неустойчив, как неустойчив докритический зародыш, и ему нужно время определиться. Предыдущий же слой за время задержки успевает полностью сформироваться.

Если строительный материал подводится слишком быстро, задержка образования нового слоя укорачивается. Он начинает расти до того, как завершится кладка предыдущего. Рельеф кристалла теряет гладкость, а его структура перестает дублировать структуру подложки. В конечном счете нарастающий слой становится поликристаллическим, т. е. состоит из многих мелких кристалликов.

Случается, однако, когда в отдельных местах на поверхности кристаллической грани рост идет без всяких задержек, но в то же время без порчи монокристальной структуры даже при очень больших скоростях роста. В результате на соответствующих местах вырастают нитевидные кристаллы, или вис-керы ("вискер" по-английски - "ус") с очень совершенной структурой. Такие кристаллы длиной до 1-2 мм и были выращены импульсным методом примерно за 5 ч.

Нитевидные кристаллы иногда называют материалами будущего. Они обладают уникальными свойствами: совершенным строением, способностью сохранять упругость при высоких температурах, а самое главное - высокой прочностью, близкой к теоретической. Теоретическая прочность материала определяется характером и силой связи между атомами. Однако в применяемых обычно материалах прочность далека от теоретической, так как с присутствием в их структуре разного рода дефектов, например зачаточных трещин, она существенно уменьшается. Сравните: прочность на разрыв обычного железа равна 18-23 кг/мм², т. е. достаточно приложить усилие в 23 кг на 1 мм², чтобы разорвать этот металл; прочность же нитевидных кристаллов железа диаметром 2 мк и длиной 2 мм достигает 1300 кг/мм2.

Благодаря своим свойствам нитевидные кристаллы и волокнистые материалы все шире применяются в современной технике в самых ответственных узлах машин и аппаратов. Так, нитевидные кристаллы сапфира, армирующие ниобий (50% по весу), увеличивают (по сравнению с чистым ниобием) прочность изделий в 4 раза при одновременном снижении веса. Это имеет важное значение для авиакосмического аппаратостроения. При армировании волокна создают относительно жесткий каркас, который и воспринимает основную нагрузку. Связка же не только связывает волокна, но и защищает их от воздействия окружающей среды.

Нитевидные кристаллы иногда называют еще усами, потому что они могут расти очень густо, даже с большей плотностью, нежели настоящие усы. Поскольку многие волокнистые материалы в композициях плохо скрепляются со связкой, то для увеличения сцепления на них осаждают маленькие нитевидные кристаллы. Такой процесс часто называется "ощетиниванием" или вискеризацией, что по-русски буквально переводится как "обусачивание".

Открытие нитевидных кристаллов алмаза, или алмазных усов, имеет большое значение. Впервые человек получил нитевидные кристаллы вещества, метастабильного в условиях синтеза. Кроме того, рост алмаза происходил при низких давлениях, но с огромными линейными скоростями. Нитевидный кристалл рос со скоростью до 0,25 мм в час. Это намного больше скорости роста алмазных порошков, редко превышающей несколько десятков ангстрем в час.

Нитевидные кристаллы алмаза представляют собой длинные волокна, часто перекрученные и изогнутые. Исследования кристаллов показали, что они имеют совершенную структуру, несмотря на очень быстрый рост. Растущие кристаллы могут захватывать примеси и окрашиваться. Так, примеси меди окрашивают алмазный ус в синий цвет. Обычно длина усов не превышала 100-200 мк, но иногда вырастали "рекордные"-длиной до 2 мм.

Изометричные кристаллы алмаза. На поверхности затравочного кристаллла иногда наряду с нитевидными вырастают кристаллы шарообразной формы

Первые нитевидные кристаллы алмаза ученые выработали импульсным методом. Затем они были получены другими методами: синтезированы при высоких давлениях, выращены в электронном микроскопе.

В Институте физической химии АН СССР провели интересное наблюдение. Рост нитевидных кристаллов алмаза организовали таким образом, чтобы за поверхностью кристалла можно было, используя микроскоп, следить непосредственно во время эксперимента. Так вот, в одном из опытов экспериментаторы обнаружили растущий нитевидный кристалл. Вскоре, однако, его рост в длину прекратился и он начал увеличиваться в толщину. После опыта оказалось, что это маленький кристаллик алмаза - единый монокристалл диаметром около 0,1 мм с явно выраженной огранкой. Такие монокристальные образования потом часто находили при импульсной кристаллизации алмаза. Конечно, заманчиво растить с большой скоростью не ус, а целый кристалл и доращивать его до больших размеров. Но это пока невозможно: механизмы роста нитевидных кристаллов и алмазных граней во многом различаются.

Графитовые усы. Из всех известных нитевидных кристаллов самый неразрывный - графитовый ус. Странно, графит, настолько непрочный - графитовыми карандашами пишут, обладает очень высокой прочностью? Да, действительно. Но дело в том, что в графитовых усах базисные плоскости графита, по которым легко отщепляются его кусочки и оставляют след при письме карандашом, расположены вдоль уса. Если, например, взять пачку бумаги, то нетрудно убедиться, что один лист относительно другого смещается очень легко. Это будет некоторая модель графита в карандашах. Но сверните несколько листов в трубку как можно плотнее. Получится отдаленная модель нитевидного кристалла графита. И вряд ли вам удастся разорвать эту бумажную трубку.

Подобно этой модели, большой прочностью на разрыв обладают и нитевидные кристаллы графита. Кристаллы диаметром 1 мк имеют прочность на разрыв около 1500 кг/мм².

Графитовые усы поражают разнообразием своих форм. Они могут быть прямыми, бамбукообразными с пустотами внутри, изогнутыми, образовывать правую и левую спираль. Разнообразие форм кристаллов связано с условиями их получения.

Виксеризация графитовых волокон. Поверхность графитового волокна, покрытая многочисленными нитевидными кристалликами графита

Так называемые графитовые волокна, получающиеся графитизацией при высоких температурах полимерных волокон, немногим уступают по прочности графитовым усам. Из волокон делают ткани, обладающие большой прочностью на разрыв и стойкостью к воздействию высоких температур.

Кроме алмаза, графита и их разновидностей возможны и другие формы углерода. Так, советские ученые (А. М. Сладков, В. В. Коржак, Ю. П. Кудрявцев, В. И. Косаточкин) открыли новую форму углерода - карбин. Если алмаз характеризуется объемной структурой, а графит - слоистой, то карбин представляет собой цепочечную структуру. Свойства этой модификации углерода изучены еще далеко не полностью, и здесь возможны важные открытия.

Мы познакомились с синтезом алмазных монокристаллов. Но в природе встречаются и поликристаллические алмазы. Разрабатывают ли ученые методы их искусственного получения?