Соли рубидия окрашивают пламя в розово-фиолетовый цвет. Для качественного (а в некоторых случаях и для количественного) определения удобны характерные для рубидия линии спектра 780 и 421 нм. Количественно судить о содержании данного вещества можно по интенсивности данной линии спектра по сравнению с интенсивностью той же линии у раствора с известным содержанием изучаемого элемента.
Соли цезия окрашивают пламя горелки в сине-фиолетовый цвет. Наиболее яркой линией является линия с длиной волны 852,1 нм. Количественно можно определить содержание этого металла по образованию плохо растворимых соединений (образующих осадки), например перхлората цезия CsClО4 или хлороплатината CsPtCl6.
Определение содержания цезия становится очень трудным, если в смеси с его соединениями присутствуют соединения калия или рубидия, дающие сходные реакции. В этих случаях помощь оказывает пламенно-фотометрический метод, основанный на сравнении спектров этих металлов.