Новости    Библиотека    Таблица эл-тов    Биографии    Карта сайтов    Ссылки    О сайте


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Глава VII. Медь - древнейший металл

Медь в истории человечества

Вероятно, первый металл, с которым познакомился человек еще во времена нового каменного века (около 6 тыс. лет назад на Древнем Востоке и около 4 тыс. лет назад в Европе), была медь. Она встречается в природе В самородном состоянии в виде пластинок, губчатых и сплошных масс, а также кристаллов. Самый крупный из найденных самородков весил 420 т. Медные самородки гораздо больше распространены в природе, чем самородки других металлов. Поэтому естественно, что в поисках подходящих пород для изготовления орудий человек в первую очередь встретился именно с медными самородками. Эта встреча знаменовала собой начало медного века.

Надо полагать, человек довольно быстро оценил преимущества нового материала. Возраст предметов из самородной меди достигает 6 тыс. лет. Особенно крупные самородки находили в Северной Америке на берегах Гудзонова залива и Верхнего озера. Первые орудия человека были сделаны из камня, поэтому первые медные изделия появились на свет в результате обработки медных самородков каменными топорами. Длительное время затем каменные и медные орудия применялись совместно. В этот период человек на примере меди постигал основы металлургии и металловедения.

Обработка медных самородков с помощью каменного топора имела, конечно, ограниченные возможности. Холодной ковкой самородков пластинчатой формы можно было изготовить небольшие по величине предметы - булавки, крючки, наконечники стрел и т. п. Получить же листовую медь холодной ковкой невозможно - материал растрескивается. Также невозможно изготовить холодной ковкой предметы сложного профиля: сосуды, сковороды и др. К тому времени человек уже уверенно управлял огнем. Лагерный костер с температурой 700-800 °С сменили печи, где достигалась более высокая температура - 1000-1200 °С. На территории Египта, например, были найдены керамические сосуды, датированные 5 тыс. лет до н. э., обжиг которых был проведен при 1100-1200 °С. Медь плавится при температуре 1084 °С, поэтому, естественно, что следующим шагом в металлургической практике человека явилось, получение расплавленной меди. Это существенно расширило ассортимент изготовляемых из меди изделий.

Однако самородная медь встречается редко, и ее было явно недостаточно, чтобы удовлетворить стремительно растущие потребности в этом металле. На следующем этапе человек начал получать медь восстановительной плавкой ее руды. Медные руды - природные минералы, агрегаты, содержащие медь в таких количествах и соединениях, при которых извлечение металла экономически выгодно. В настоящее время известно свыше 170 медьсодержащих минералов, из них только 10-15 имеют практическое значение. К важнейшим минералам относятся: халькопирит CuFeS2 (30 % меди), халькозин - "медный блеск" Cu2S (79,8% меди), ковелин CuS (64,4% меди), малахит CuCО3·Cu(OH)2 (57,4% меди), азурит 2CuCО3·Cu(OH)2 (55,5 % меди), куприт Cu2О (81,8% меди). Руды современных промышленных месторождений почти никогда не бывают сложены только одними минералами меди. Обычно медьсодержащие минералы срастаются с нерудными минералами (кварц, барит и др.) и некоторыми рудными минералами железа и цветных металлов (пирит, пирротин и др.).

Месторождения медных руд распространены гораздо шире, чем месторождения крупных медных самородков, и были известны человеку с глубокой древности. Сейчас трудно выяснить, как именно была открыта выплавка меди из руд и произошло ли это существенно позже, чем человек встретился с самородной медью. Имеются данные, что уже за 7 тыс. лет до н. э. на Ближнем Востоке употреблялась металлургическая медь. Добыча самородной меди и выплавка меди из руд - операции, существенно отличающиеся в техническом и технологическом отношениях, по-видимому, в разных районах мира осваивались человеком одновременно.

Первоначально использовались окисленные руды. Они не требуют предварительного обжига в отличие от сульфидных руд, для которых такая обработка необходима, чтобы удалить химически связанную серу. Восстановительная плавка малахитовых руд проводилась в примитивных печах. Они представляли собой глиняные тигли, наполненные рудой и углем, которые помещались в неглубокую ямку. Поверх насыпали слой древесного угля.

Уголь, сгорая, образует оксид углерода (II), который взаимодействует с малахитом, восстанавливая химически связанную медь до металла:

CO + CuCО3 = 2CО2+Cu

Крытое устройство печей обеспечивало изоляцию реакционной среды от избытка кислорода воздуха, который окисляет оксид углерода (II) в оксид углерода (IV) и тем самым мешает восстановлению меди. Неизвестно, как человек пришел к мысли, что медь надо выплавлять именно так, но, очевидно, у него для экспериментов было много времени и упорства. Имеются свидетельства очень раннего знакомства человека с металлургической выплавкой меди. В Египте, например, обработка медных руд Синайского полуострова велась уже в IV тысячелетии до н. э. С глубокой древности были известны медные руды на острове Кипр. Предполагается, что слово "купрум", научное название меди, произошло от наименования острова Кипр, где находились медные рудники древних римлян.

В Европе древние медные копи найдены в Австрии на Миттерберге. Там же обнаружены каменные орудия, которыми эти копи разрабатывались. Предки древних славян, жившие в бассейне Дона и Преднепровье, использовали небогатые месторождения меди, находившиеся в районе нынешнего Донбасса и затопленных Днепровских порогов. Они применяли медь для изготовления оружия, предметов домашнего обихода, украшений.

По мнению некоторых ученых, русское слово "медь" произошло от слова "смида", которое у некоторых древних племен, живших на европейской части современной территории СССР, обозначало вообще металл. На рубеже XVII-XVIII вв. начало промышленной переработки меди в России было положено Никитой Демидовым. В музее Тагила имеется огромный раскладной медный стол, на котором сделана надпись: "Сия первая в России медь отыскана в Сибире... Никитою Демидовиче.м Демидовым по грамотам великого Государя Императора Петра Первого в 1702 и 1706 и 1709 годах, а из сей первовыплавленной меди сделан оный стол в 1715 году".

После того как человек научился получать и обрабатывать медь, несколько тысячелетий наряду с камнем она являлась основньш твердым материалом древности (рис. 12). Уже первобытные металлурги пытались повысить твердость этого в чистом виде довольно мягкого металла. Первоначально, по-видимому, случайное образование сплава меди с оловом, которое могло произойти при обработке некоторых руд, содержащих вместе олово и медь, определило направление поисков улучшения механических свойств меди. Удачное соединение меди с оловом воспроизводилось человеком уже сознательно.

Рис. 12. Основные твердые материалы древности
Рис. 12. Основные твердые материалы древности

Естественно, что испытывались композиции меди и с другими металлами (цинк, мышьяк, никель и др.). Сплав меди с цинком получали, например, в Древнем Иране. Медно-мышьяково-никелевая четырехгранная приколка, найденная в Азербайджане, имеет возраст более 5 тыс. лет. Предметы, изготовленные из медно-никелевых сплавов, найдены в Германии, Испании, Португалии и относятся примерно к тому же периоду.

Особое место в практической деятельности человека занимает бронза - сплав меди с оловом. Бронза превосходит медь по твердости, хорошо поддается обработке, очень устойчива к окислению. Период истории приблизительно с начала III тысячелетия до н. э. до начала I тысячелетия до н. э. называют бронзовым веком. В это время появились новые, более разнообразные орудия и предметы вооружения, сделанные из бронзы (топоры, ножи, серпы), появилась бронзовая утварь - кубки, чаши, котлы и т. п. Изделия из бронзы отливались у египтян, индусов, ассирийцев. Широко использовалась бронза для изготовления украшений, статуй и других предметов художественного творчества.

Статуя высотой 32 м, созданная в 290 г. до н. э. в честь бога солнца Гелиоса - Колосс Родосский, была отлита из бронзы и поставлена на самом восточном острове Эгейского моря - Родосе, у входа в порт. В Японии в 749 г. была отлита и помещена в храм Тодайдзи четырехсоттонная статуя Будды. О большом распространении бронзы в искусстве древнего мира можно судить по дошедшим до нас статуям (Дискобол, Спящий сатир, Марк Аврелий и др.). Само слово "бронза" имеет относительно позднее происхождение и связано с названием итальянского торгового городка на берегу Адриатического моря Бридзини, где продавались разнообразные изделия из бронзы.

По мере того как человечество накапливало технический и технологический опыт, наряду с бронзой появились и другие сплавы меди, обладающие различными ценными свойствами. В настоящее время известно большое количество сплавов, которые медь образует с другими элементами: Zn, Sn, Al, Ni, Pb, Mn, Be, Fe, Mg, Hg, Ag, Au, Si. Широкое распространение медных сплавов объясняется тем, что разные группы их имеют разные достоинства. К этим достоинствам можно отнести антифрикционность, коррозийную стойкость, пластичность, хорошие литейные свойства, красивый внешний вид и т. п. Сплавы меди с цинком называются латунями и по составу делятся на красные латуни (меньше 20% Zn), обладающие хорошей текучестью; желтые латуни (20-50% Zn); хрупкие белые латуни (50-80% Zn) и специальные латуни, которые наряду с медью и цинком содержат Ni, Mn, Fe, Sn и Al.

Бронзой раньше называли только сплав меди с оловом. Из-за дефицитности олова сплавы с аналогичными свойствами стали получать, добавляя к меди другие металлы. Теперь, помимо оловянных, широко используются алюминиевые, свинцовые, кремниевые, кадмиевые и другие бронзы. Все эти сплавы содержат небольшие количества легирующих компонентов, которые улучшают те или иные их качества. Из-за большого разнообразия, свойств применение медных сплавов издавна было весьма широким. Из бронзы состава 90% меди и 10% олова отливались артиллерийские орудия. Сплав, состоящий из 76-82 % меди, 16-22 % олова и до 4 % свинца, использовался для отливки колоколов. Из такого колокольного металла сделаны один "часовой" и 10 "четвертных" колоколов Спасской башни Московского Кремля. Эти колокола отлиты в XVII-XVIII вв. и весят: "часовой" - 2160 кг, "четвертные" - от 300 до 350 кг.

Для изготовления художественных изделий пользуются сплавом, содержащим 70-80 % меди, до 10 % цинка, 5-8 % олова и 3 % свинца. Это так называемая художественная бронза. В 1863 г. на одном из островов (Мас-а-Тьерре) в 600 км от побережья Чили была установлена отлитая из художественной бронзы мемориальная доска шотландскому моряку Александру Селкирку - прототипу знаменитого Робинзона Крузо. В Московском Кремле в Успенском соборе находится выполненный в 1625 г. из художественной бронзы шатер ажурного литья - образец высочайшего мастерства русских умельцев. История литья статуй из бронзы в России начинается с эпохи Петра I. В 1714 г, была отлита первая статуя Самсона для фонтана в Петергофе. Труднейшее литье в один прием знаменитого "Медного Всадника" - монумента Петру I, провели по проекту скульптора Э. Фальконе в 1775 г. При Академии художеств в Петербурге в 1764 г. был основан "Литейный дом", в котором выполнялись из бронзы многочисленные предметы для украшения дворцов, а также скульптурные работы.

Производство меди. Медьсодержащие минералы в чистом виде в промышленных масштабах не встречаются. В кусках руд тесно переплетены между собой минералы, содержащие разные элементы. Они срастаются, образуют небольшие вкрапления. Обычно медные руды содержат от 0,5 до 2 % меди. Только в Конго встречаются месторождения, содержание меди в которых доходит до 20 %. Малая концентрация меди в рудах затрудняет ее добычу, и производство меди становится сложным многоступенчатым процессом.

Из сульфидных руд медь добывается, главным образом, пирометаллургическим путем, а из окисленных - гидрометаллургическим. Пирометаллургическим способом в настоящее время получают 75 % всей добываемой меди. Этот способ основан на частичном окислении сернистых руд до оксидов меди, которые восстанавливаются избытком сульфида до металлической меди:

2Сu2О + Cu2S = 6Cu + SО2

Малая концентрация меди в рудах, естественно, затрудняет ее извлечение. Поэтому перед тем, как добытую руду пускают на переплавку, ее обогащают - искусственно увеличивают процентное содержание меди. Для того чтобы провести обогащение, руду измельчают до таких размеров, которые позволяют выделить зерна с процентом содержания меди, большим, чем в исходной руде. Затем такие "богатые" зерна отделяют от остальных, используя то обстоятельство, что зерна различного состава обладают различными свойствами. К числу таких свойств относятся: цвет, блеск, масса, электрическая и магнитная восприимчивость, смачиваемость.

Самым распространенным сейчас способом обогащения является флотация (рис. 13). В металлургии флотация применяется, в основном, для отделения сульфидных минералов от пустой породы, а также для разделения частиц руд различных металлов. Метод основан на различии адсорбционных

Рис. 13. Схема флотационного способа обогащения руд
Рис. 13. Схема флотационного способа обогащения руд

свойств поверхности частиц сернистых металлов и пустой породы силикатного типа. Флотация медных руд осуществляется следующим образом. К суспензии тонкоизмельченной руды (0,05-0,5 мм) в воде, называемой пульпой, добавляют какое-нибудь полярное органическое вещество с длинной углеводородной цепью - собиратель. Собиратель обладает способностью полярными концами избирательно сорбироваться на поверхности частиц медной руды. При этом его углеводородный конец остается в водной фазе. Таким образом, в результате сорбции поверхность частицы оказывается покрытой и углеводородной "щетко", уменьшает ее смачиваемость. Частицы пустой породы, обладающие полярной поверхностью, смачиваются хорошо.

Далее пульпу при интенсивном перемешивании продувают воздухом, который образует пузырьки. Известно, что неполярные молекулы, помещенные в воду, в первую очередь стремятся расположиться на границе раздела вода - воздух. Точно так же ведут себя неполярные концы собирателя, покрывающие частицу руды. Для них самой доступной границей раздела вода - воздух является поверхность пузырьков. В результате частицы руды прилипают к пузырькам и вместе с ними всплывают на поверхность в виде пены. Пустая же порода - "хвосты" - остается в пульпе. Пену снимают, обезвоживают и получают концентрат, а хвосты сбрасывают в отвал. Полученный концентрат содержит уже до 55 % меди. Это верхний предел. В большинстве случаев после флотации содержание меди в концентрате находится в пределах 11-35 %. Наряду с медью там имеются сера, железо, цинк, оксиды кремния, алюминия, кальция, а также в небольших количествах благородные металлы - золото, серебро, платина. Сульфидные руды часто содержат много пирита, поэтому и в концентрате существенная часть железа и серы приходится на его долю.

Чтобы получить чистую медь, от примесей необходимо избавиться. Это удается сделать не сразу, а в несколько этапов. Первым из них является обжиг концентрата. Концентрат подвергают обжигу для того, чтобы снизить в нем содержание серы. Кроме того, в результате обжига получается оксид серы (IV) в таких концентрациях, что его можно в дальнейшем использовать для производства серной кислоты. Комплексное использование сырья приводит к уменьшению загрязнения атмосферы отходами производства.

Обжиг ведут при температуре 600-700 °С в многоподовых печах. Печь загружают концентратом в смеси с флюсами (кварц, известняк), необходимыми для последующего этапа - выплавки штейна. Во время обжига наряду с окислением серы происходит целый ряд процессов: разложение сложных сульфидов, прямое окисление минерала, образование ферритов примесных металлов и др. Как уже говорилось, в концентрате, подвергающемуся обжигу, содержится значительное количество пирита (40-50 %). Его горение при обжиге, в зависимости от доступа воздуха, описывается уравнениями:

3FeS2 + 8О2 = Fe3О4 + 6SО2 + 2349 кДж
4FeS2+11О2 = 2Fe2О3 + 8SО2 + 3282 кДж

Эти реакции сопровождаются выделением значительного количества тепла. В результате обжиг проходит самопроизвольно, без затрат топлива. Достаточно только в начале процесса временными топками нагреть шихту до температуры воспламенения сульфидов. В процессе обжига из руды удаляется не вся сера. После обжига в шихте остаются сульфиды меди, железа, устойчивые оксиды - Cu2О, Fe2О3, Fe3О4, ZnO, PbO, a также флюсы.

Следующий этап производства меди - выплавка из обожженного концентрата штейна и отделение его от шлака.

Штейн - это сплавы Cu2S с FeS с примесями некоторых сульфидов (Zn, Pb, Ni) и оксидов (Fe, Si, Al, Ca)

Содержание меди в штейне колеблется от 10 до 79,9% (чистый Cu2S). Шлаки - сплавы силикатов различных металлов. В металлургии меди это, в основном, силикаты железа. Плавка на штейн производится в отражательных печах (рис. 14), куда помещается прошедшая обжиг шихта. Топливом служит угольная пыль, мазут или природный газ. Температура зависит от расстояния, от места ввода топлива и лежит в пределах 1200-1600 °С.

Рис. 14. Схема отражательной печи
Рис. 14. Схема отражательной печи

Основным химическим процессом, который происходит на этом этапе, является переход железа в шлак:

FeS + 3F3O4 + 5SiO2 = 5Fe2SiO4 + SO2

Часть сульфида железа расходуется на обменную реакцию с оксидом меди:

Cu2O + FeS=Cu2S + FeO

FeO в присутствии кварца также связывается в силикат. Жидкие сплавы сульфидов и силикатов взаимно нерастворимы и различаются по плотности. Это обстоятельство используется для их разделения. Шлак располагается в верхнем слое, нижний - сплав сульфидов Cu2S·FeS - штейн. Их разделяют, выпуская по мере накопления через расположенные на разных уровнях специальные выпускные отверстия.

Само слово штейн происходит от немецкого слова - камень. Это связано с тем, что застывший сплав сульфидов меди и железа внешне очень похож на камень. Дальнейшая переработка штейна производится в продуваемом воздухом конверторе и целью своей имеет уже получение черновой меди. В конвертор заливают жидкий штейн (температура 1200 °С), туда же загружают измельченный (6-20 мм) кварц. В продувке воздуха через штейн можно выделить два этапа, отличающиеся химизмом происходящих в них процессов. На первом окисляется сульфид железа и образуется шлак:

2FeS+3О2 + SiО2 = Fe2SiО4+2SО2+966кДж

Эта реакция является основным источником тепла для конверторных процессов.

Оксид меди (I), который также получается на этом этапе:

Cu2S + О2=Cu2О + SО2

сразу же переводится обратно в сульфид по реакции:

Cu2О + FeS = Cu2S + FeO

Далее FeO, связываясь с кварцем, переходит в шлак. Накопившийся шлак сливают через горловину, наклоняя конвертор. После слива шлака в конвертор загружают новую порцию штейна и процедуру продувки повторяют до тех пор, пока в конверторе не накопится достаточного количества богатого медью расплава. Таким образом на этом этапе продувки происходит отделение железа от меди: железо удаляется со шлаком, медь остается в конверторе в виде расплава.

На втором этапе из расплава сульфида меди получают металлическую медь. После окисления железа и слива шлака окислению в конверторе подвергается Cu2S:

2Cu2S + 3О2 = 2Cu2О + 2SО2

Так как в отличие от первого этапа в реакционной среде отсутствует сульфид железа, оксид меди реагирует уже с избытком сульфида меди. В результате получается черновая медь:

Cu2S + 2Cu2О = 6Cu + SО2

Суммарно процесс, происходящий в конверторе на втором этапе продувки, можно описать следующей реакцией:

Cu2S + О2 = 2Cu + SО2 + 215 кДж

Черновая медь, слитки которой называют штыками (от немецкого Stück - штука), содержит 1 % примесей (Fe, S, О2, As, Ni, Zn и др.) и, кроме того, включает все примеси благородных металлов, которые Содержались в исходной руде и флюсах. Многие примеси ухудшают механические свойства металла, снижают его электрическую проводимость, делают менее пластичным. Для того чтобы избавиться от примесей, а также извлечь представляющие ценность благородные металлы, черновую медь подвергают очистке - рафинированию.

Рафинирование осуществляют двумя способами: огневым (вдувание воздуха при температуре 1150°С) и электролитическим. Первым способом удается избавиться от примесей путем перевода их в нерастворимые в меди оксиды:

4Cu + О2 = 2Cu2О
Me + Cu2О = MeO + 2Cu

Оксиды примесей всплывают на поверхность и шлакуются кварцевым флюсом. Образующийся оксид меди (I) восстанавливается продуктами сухой перегонки дерева. Для этого в печь, где проводится рафинирование, после удаления шлаков вводят сырое дерево (жерди, бревна). Выделяющиеся пары воды и углеводороды, перемешивая медь, способствуют удалению из нее газов и переводят в металлическую медь:

4Сu2О + СН4 = СО2 + 2Н2О + 8Сu

Однако огневой способ не позволяет извлечь из меди благородные металлы. Это удается сделать, подвергая медь электролитическому рафинированию. Смысл его заключается в анодном растворении очищаемой меди и высаживании чистой меди на катоде. Для этого из меди, прошедшей предварительную очистку огневым способом, отливают аноды. Они имеют особую форму, удобную для подвешивания (рис. 15). Их масса 250-320 кг. В качестве катодов используют листы чистой меди. Электроды помещают в электролитической ванне, представляющей собой обложенные свинцовыми пластинами бетонные чаны, наполненные соответствующим раствором и серной кислотой. Ванны имеют несколько метров в длину (от 3 до б м) и содержат до сотни электродов. Из соображений экономии ванны соединяют между собой в блоки (рис. 16). При пропускании через такую систему тока на катодах выделяется чистая медь:


а аноды растворяются:


При этом примеси, содержащиеся в медном аноде, в зависимости от их свойств либо переходят в электролит (Zn, Fe, Sn, Ni), либо выпадают в осадок (Ag, Au, Pt), откуда их потом извлекают. Процесс растворения анодов продолжается около 20 суток. Катоды меняют через 6-8 суток. Их извлекают, сушат, переплавляют и разливают медь в слитки. Чистота получаемой электролитическим способом меди достигает 99,95-99,96 %.

Рис. 15. Железобетонная ванна для электролитического получения меди: 1 - ванна, 2 - изоляция, 3 - медная шина, 4 - анод, 5 - катод, 6 - катодная штанга, 7 - ограничитель из винипласта, 8 - отверстие для выгрузки шлака
Рис. 15. Железобетонная ванна для электролитического получения меди: 1 - ванна, 2 - изоляция, 3 - медная шина, 4 - анод, 5 - катод, 6 - катодная штанга, 7 - ограничитель из винипласта, 8 - отверстие для выгрузки шлака

Рис. 16. Схема электрической цепи ванны: 1 - анодная шина, 2 - анод, 3 - катод, 4 - катодная шина
Рис. 16. Схема электрической цепи ванны: 1 - анодная шина, 2 - анод, 3 - катод, 4 - катодная шина

Как мы видим, процесс добычи меди из руд состоит из нескольких этапов. Цель каждого из них - отделение меди от сопутствующих примесей. Иногда в зависимости от качества руды, технических возможностей, экономических соображений из производства исключают флотацию или обжиг концентрата. Несколько отличаются на разных заводах условия производства. В самом общем виде схема выплавки меди пирометаллургическим способом изображена на рис. 17. Химические процессы этого способа можно описать суммарной реакцией:

2CuFeS2 + 5О2 + SiО2 = 2Cu + Fe2SiО4 + 4SО2

Характерной особенностью пирометаллургии является использование высоких температур.

Рис. 17. Общая схема выплавки меди: сплошной линией плавка сырой руды, штрихпунктирной - плавка сырых концентратов
Рис. 17. Общая схема выплавки меди: сплошной линией плавка сырой руды, штрихпунктирной - плавка сырых концентратов

Гидрометаллургический способ, которым сейчас добывают около 25 % всей меди, не связан с использованием высоких температур. Этот способ применяют для извлечения меди главным образом из бедных окисленных руд, но он также может быть использован и для переработки сульфидных и смешанных руд. В ходе гидрометаллургической переработки меди ее труднорастворимые соединения переводятся в растворимые действием различных реагентов. Такими реагентами могут быть: H24, NH4OH, NaCN, Fe2(SО4)3. Затем из раствора медь извлекают тем или иным способом. Например, обработка руды, содержащей медь в виде оксида СиО, разбавленной серной кислотой переводит медь в раствор в виде сульфата:

CuO + H24 = CuSО4 + H2О

Извлечь медь из полученного раствора можно электролизом или вытеснением с помощью железа:

CuSО4 + Fe = Cu + FeSО4

Преимуществом гидрометаллургического метода является то, что получать металлы можно, не извлекая руду на поверхность. В настоящее время этот метод является весьма перспективным.

Естественно, что за многие тысячелетия, которые насчитывает металлургия меди и медных сплавов, менялись задачи, стоявшие перед металлургами, менялись условия труда, совершенствовалась технология, менялась область применения продуктов производства.

предыдущая главасодержаниеследующая глава











© Злыгостев Алексей Сергеевич, подборка материалов, оцифровка, статьи, оформление, разработка ПО 2001-2019
При копировании материалов проекта обязательно ставить активную ссылку на страницу источник:
http://chemlib.ru/ 'Библиотека по химии'

Рейтинг@Mail.ru