Предисловие

В наши дни наука все сильнее овладевает умами и мыслями людей. Ее стремительное развитие становится одним из важнейших условий прогресса. При этом пути различных наук многократно перекрещиваются, совпадают и снова расходятся. Отдельные факты и теории часто оказываются "под прицельным огнем" целого ряда наук, казалось бы, на первый взгляд ничем не связанных между собой. Происходит процесс кооперации и вместе с тем дифференциация общих научных дисциплин.

"Научные бури" двадцатого века пронеслись и над одной из важнейших областей химии - катализом.

Как известно, катализаторами называют вещества, ускоряющие протекание той или иной химической реакции. Действие таких веществ называют каталитическим. Каталитические реакции могут быть либо гетерогенными, либо гомогенными. Для гетерогенных каталитических процессов характерно наличие границы раздела между агрегатными состояниями катализатора и реагента. Такой границей является поверхность твердого катализатора. Она-то во многом и определяет его каталитические свойства. К гетерогенным катализаторам относятся многие металлы, окислы, соли. Большинство гетерогенных катализаторов имеют неорганическое происхождение. Для гомогенных каталитических процессов характерно отсутствие резкого раздела между агрегатными состояниями катализатора и реагента. В этом случае определяющими активность катализатора будут путь образования и строение активного промежуточного комплекса катализатора с реагентом. К гомогенным катализаторам относятся: кислоты, основания, соли и некоторые другие вещества. Среди гомогенных катализаторов имеются катализаторы неорганического и органического происхождения.

Для того чтобы началась химическая реакция, необходимы энергетические затраты. Основная часть этих затрат в химии объединяется понятием энергии активации. Эта энергия необходима для "раскачки", активирования реагирующих молекул. Величина энергии, требующейся на приведение реагирующих молекул в активное состояние, бывает очень велика, или, как говорят химики, "порог активации", "активационный барьер" достаточно высок. Роль катализатора в химической реакции заключается в основном в уменьшении энергии активации, требующейся для осуществления данной реакции, хотя этим и не исчерпывается все содержание каталитического действия того или иного вещества.

Начало систематическому изучению органических катализаторов было положено работами немецкого химика В. Лангенбека, опубликовавшего в 1927 г. статью "Об органических катализаторах". Исследование каталитического действия металлорганических катализаторов связано главным образом с работами выдающихся современных химиков - Циглера и Натта. Интерес, проявленный исследователями к изучению органических и металлорганических катализаторов, первоначально был вызван аналогиями в их действии с действием ферментов. И до сих пор основное количество работ по органическому катализу посвящено моделированию ферментативных процессов. Особенно блестящие результаты в этом направлении были получены при моделировании процессов переноса электронов, атомов и целых органических групп в живом организме, процессов гидролиза, переаминирования, разложения, окисления, конденсация. Каталитическое действие химотрипсина - фермента, содержащегося в пищеварительном тракте, проявляется при гидролизе сложных эфиров, которые в изобилии имеются в жирной пище. В этом ферменте в роли активной группы выступает имидазольное кольцо. Отщепление молекул СО с помощью ферментов в процессе разложения аминокислот при белковом обмене в организме может быть воспроизведено с помощью органического катализатора пиридоксальфосфата. Такое же ферментативное отщепление СО от α-кетокислот в процессе "сгорания" глюкозы в основном энергетическом процессе в нашем организме моделируется действием органического катализатора - тиаминпирофосфата. Причем интересно, что пиридоксаль входит в состав витамина В₆, а тиамин - в состав витамина В₁; это еще раз указывает на важную роль этих витаминов для живых организмов.

Однако за последнее десятилетие большое внимание уделяется подбору и применению органических катализаторов в химических реакциях, не связанных с биологическими каталитическими процессами. Оказалось, что даже простое органическое вещество - уксусный альдегид в известных условиях может играть роль органического катализатора в реакции присоединения воды к нитрилам. Орто-хиноны являются сильными органическими катализаторами дегидрирования. Их действие предполагается использовать при очистке сточных вод, богатых фенолами: в присутствии кислорода воздуха 0-хиноны окисляют фенолы, нейтрализуя их ядовитые свойства. Широко применяемый в настоящее время сверхрастворитель диметилформамид, превосходящий по своей универсальности привычный для нас растворитель - воду, является также органическим катализатором. Именно каталитические свойства диметилформамида оказываются причиной того, что в его среде некоторые органические реакции, например реакция фосфорилирования, протекают в миллионы раз быстрее, чем в других растворителях. Производные органического вещества бензтиазола являются своеобразными органическими катализаторами, действие которых приводит к усилению светочувствительности фотопленки. Применение подобных органических катализаторов позволило проводить фотосъемку в темноте (инфракрасная фотография). Весьма значительна роль органических катализаторов в регуляции скорости процесса вулканизации каучука. При этом применяются органические катализаторы типа дитиокарбаматов, ксантогенатов, гексаметилентетрамина.

Впрочем, органические катализаторы ускоряют не только полезные для нас реакции, но и нежелательные - вредные, скажем, для деятельности человеческого организма. По данным некоторых исследований, достаточно известное вещество - адреналин в силу своих каталитических свойств в реакции окисления, будучи в избытке и при ряде других обстоятельств, способствует развитию шизофрении.

Что касается металлорганических катализаторов, то они уже вышли на широкую дорогу промышленного применения в органическом синтезе и производстве полимерных материалов. Достаточно упомянуть о необычайно быстром развитии методов стереоспецифической полимеризации, позволяющей получать полимеры со строго упорядоченным строением. Процесс этой полимеризации связан с применением металлорганического катализатора - триэтилалюминия с добавкой четыреххлористого титана. Полимеризация этиленовых углеводородов в этом случае приводит к получению полиэтиленов с лучшими физическими, химическими и механическими свойствами. Эти же катализаторы нашли применение в производстве полинзопренового каучука. В реакциях окисления - восстановления, конденсации, этерификации - часто применяется металлорганический катализатор типа изопропилата алюминия. Окисление циклогексана до циклогексанола и циклорексанона в процессе промышленного получения адипиновой кислоты (исходное вещество для производства найлона) ускоряется металлорганическим катализатором - нафтенатом кобальта.

Специфичность, высокая активность таких органических катализаторов, как, например, изатин, гликоколь, пиридоксаль, имидазол, хинин, тиамин, 0-хинон, адреналин, пирокатехин, β-нафталинсульфокислота, Δ⁴-кетостероид, N-окись пиридина, тиомочевина, диазометан, ацетофенон, индол, n-диметиламино-бензальдегид, 4-нитросалициловый альдегид, индигокармин и др., явились причиной усиленного изучения возможной каталитической активности и других органических веществ. Однако при изучении органических катализаторов встретились большие трудности. С теоретической точки зрения это выразилось в тесном смыкании теоретических предпосылок действия органических катализаторов с необъятной по широте проблемой реакционноспособности молекулы вообще. Корабль органического катализа оказался в безбрежном море этой проблемы. С практической точки зрения трудности заключались в решении чрезвычайно сложной задачи - нахождении методов подбора катализатора с заданной направленностью действия. В своей монографии "Органические катализаторы" Лангенбеч делает интересные попытки решить эту задачу. Ему удалось получить обнадеживающие результаты в подборе катализаторов для некоторых реакций. Но в целом задача остается нерешенной. Из-за наличия описанных трудностей изучение органических и металлорганических катализаторов не протекает в настоящее время столь бурно, как, например, изучение проблемы ароматичности в органической химии. Правда, изучение металлорганических катализаторов получило мощный стимулирующий толчок благодаря многим успешным исследованиям в области химии координационных соединений. Сейчас четко вырисовываются аспекты изучения определенных типов металлорганических катализаторов, например: хелатных соединений, норфириновых структур, витаминных (класса В) структур, комплексов кобальта и меди. При изучении органических катализаторов часто истолковывают то или иное действие этих катализаторов как частный случай основного или кислотного катализа. Это не удивительно, ибо подавляющее большинство органических катализаторов - гомогенные катализаторы, однородные по структуре с реакционной средой, для действия которых последняя зачастую играет решающую роль. Провести резкую границу между действием, например, органического катализатора, содержащего аминогруппу, и общим основным катализом трудно. Но учитывая в конкретном случае наличие основного катализа, следует подчеркнуть специфичность действия органического катализатора, природу образования чрезвычайно реакционноспособных промежуточных комплексов как необходимого атрибута действия этих катализаторов. Поэтому мы не будем приводить здесь в качестве примеров действия органических или металлорганических катализаторов те каталитические реакции, где катализаторами являются типичные кислоты или "снования; имеется в виду каталитическое действие простых аминов, алкоголятов щелочных металлов (основной катализ) или солей органических кислот и хлорангидридов (кислотный катализ). Итак, нельзя отделить во многих каталитических реакциях основной (кислотный) катализ от органического катализа. Но совершенно определенно, что в этих реакциях специфичность действия органического катализатора ни коим образом не должна быть сведена лишь к действию основного (кислотного) катализатора. Действие органических катализаторов осуществляется без участия активной поверхности, и в этом основное отличие этих катализаторов от гетерогенных.

Изучение органических катализаторов тесно связано со многими проблемами теоретической и прикладной органической химии. К этим проблемам в первую очередь относятся; проблема устойчивости и вероятности образования промежуточных комплексов в реакции; роль электронных и протонных переносов в трактовке механизмов реакций; проблема возбужденного электронного состояния органической молекулы; вопрос о гибридизации связей в молекуле. Изучение металлорганических катализаторов, естественно, связано с химией координационных соединений, с особенностями электронной оболочки металлов переходных групп.

Вместе с тем изучение органического и металлорганического катализа в значительной степени отражает прогресс в исследованиях сложного ферментативного катализа. К точкам соприкосновения между этими областями катализа относятся: гипотеза активных мест (центров), явление аггравации (наличие балластных структур), явление актокатализа, стереоспецифичность, физиологическая направленность. I

Многие органические и металлорганические катализаторы, как уже говорилось, явились моделями ферментов. При этом сходство в структуре фермента и такой модели на первых порах не играло решающей роли. Как было показано в некоторых научных работах, одинаковый каталитический эффект возможен при различном строении активных центров фермента и его модели. За последние годы моделирование ферментативных процессов приобрело широкий размах, и теперь сходство в каталитическом действии ферментов и органических катализаторов пытаются обнаружить как в одинаковом по направленности каталитическом эффекте, так и по аналогии в структуре ферментов и органических катализаторов. Важно отметить, что как для ферментативного катализа, так и для органического катализа характерно: действенность ионов металла в каталитическом процессе; наличие явления переноса - переноса электронов, атомов, заряженных частиц, молекул - как качественно новой функции катализатора; проявление стереоспецифичности при каталитическом действии; мягкие условия осуществления самой каталитической реакции.

Все вышесказанное значительно расширяет понятие явления катализа, подчеркивает необходимость изучения сущности этого явления как важной предпосылки для проникновения в тайны химических процессов искусственного мира и живой природы и еще раз подтверждает диалектический закон о взаимосвязанности явлений. Однако что же главное в определении явления катализа? Не ответив на этот вопрос, мы рискуем запутаться между понятиями катализ и реакционная способность молекулы вообще. В гетерогенном катализе вопрос решается проще, поскольку там решающую роль играют свойства осязаемой активной поверхности вещества. В гомогенном катализе активная поверхность существенной роли не играет. Не является определяющим и образование промежуточного комплекса, поскольку его образование может быть, например связано с явлением перегруппировки. В настоящем обзоре мы придерживаемся широко распространенного критерия каталитического действия, заключающегося в количественной неизменности катализатора на выходе, т. е. после участия в реакции.