Некоторые вопросы теории гетерогенного и гомогенного катализа

Для того чтобы критически разобраться в современных теоретических предпосылках действия органических и металлорганических катализаторов, следует упомянуть наиболее распространенные теории общего катализа (как гетерогенного, так и гомогенного), провести их сравнительную характеристику и указать на те положения этих теорий, которые без особой натяжки могут быть использованы для теоретического обоснования действия органических и металлорганических катализаторов. При этом следует с удовлетворением отметить, что число различных теорий катализа, особенно гетерогенного, за последние годы значительно уменьшилось и свелось, по существу, к четырем наиболее обоснованным теориям: мультиплетная теория, теория ансамблей, электронная теория и теория промежуточного комплекса или теория абсолютных скоростей реакций, примененная к катализу. Все эти теории имеют много точек соприкосновения между собой и взаимно дополняют друг друга.

Мультиплетная теория академика А. А. Баландина - наиболее экспериментально подтвержденная теория катализа и широко применяется специалистами. В основе этой теории лежит положение о геометрическом и энергетическом соответствии катализатора и реагирующего вещества. Мультиплетная теория учитывает расстояние между активными центрами^* катализатора и расстояние между реагирующими с катализатором атомами реагента, энергию связи в реагирующей молекуле и в промежуточных соединениях катализатор - реагент. Мультиплетная теория считает, что катализ происходит во время, а не после образования поверхностных соединений. Она тесно смыкается с теорией промежуточных соединений гомогенного катализа. Разница тут состоит в том, что в гомогенном катализе промежуточный комплекс есть объемное образование, а в мультиплетной теории промежуточный комплекс - поверхностное образование. С другой стороны, электронная теория полупроводникового катализа уточняет состояние и природу связи катализатор - реагент в мультиплетной теории. Мультиплетная теория сильно расходится с теорией ансамблей Н. И. Кобозева - во взглядах на роль поверхности и структуры гетерогенного катализатора в процессе взаимодействия его с реагентом. Н. И. Кобозев считает активным началом поверхности катализатора аморфную фазу, мультиплетная теория - кристаллическую фазу. Мультиплетная теория за последние годы была применена академиком А. А. Баландиным для объяснения каталитического действия ферментов. В этих разработках выдвинута гипотеза о стереоспецифичном действии органических групп в субстрате^**, непосредственно не связанных с основной группой атомов, в первую очередь взаимодействующей с ферментом.

^* (Следует сказать, что каталитическая активность большинства катализаторов не распределена одинаково по всему объему или всей площади поверхности, а сосредоточена на небольших участках катализатора - активных центрах.)

^** (Субстрат - вещество обычного биологического происхождения, подвергающееся действию ферментов. В данном обзоре соответствует понятию "реагент".)

Другая, получившая широкие права гражданства, теория катализа - электронная теория. В основе этой теории лежат электронные перемещения в полупроводниках и металлах, проявляющиеся не только в каталитическом действии этих веществ, но и в других явлениях, характерных для них: электропроводности, фотопроводимости и т. д. Современная электронная теория катализа исходит из положений современной теории химической связи и теории твердого тела. Она, во-первых, вводит представление о различных формах хемосорбции^*, отличающихся между собой характером связи адсорбированной частицы с кристаллической решеткой адсорбента (катализатора). "Слабая" хемосорбция - хемосорбированная частица - остается электрически нейтральной, и связь между частицей л катализатором (адсорбентом) осуществляется без участия свободного электрона. "Прочная" хемосорбция - акцепторная связь (с захватом электрона), если в этой связи участвует свободный электрон, захваченный адсорбированной частицей, "ли донорная связь (с отдачей электрона), если в связи участвует электрон адсорбированной частицы. Во-вторых, оперируя понятием "свободная валентность" поверхности катализатора, электронная теория катализа различает формы хемосорбции не только по характеру связи, но одновременно и по реакционной способности сорбированной частицы. Третий и четвертый выводы электронной теории катализа заключаются в том, что различные формы хемосорбции могут переходить друг в друга, например "слабая" в "прочную"; реакционная способность сорбированных частиц в таком случае определяется положением так называемого уровня Ферми, сущность которого не может здесь рассматриваться без привлечения специальных знаний из области полупроводникового катализа. От положения уровня Ферми зависят также: а) адсорбционная способность поверхности при равновесии процесса адсорбция - десорбция; б) степень и характер заряженности поверхности при хемосорбции. Скорость каталитической реакции зависит от положения уровня Ферми и регулируется его перемещением (введением акцепторных или донорных примесей). Это пятый важный вывод электронной теории катализа. По последним воззрениям этой теории роль катализатора сводится к генерированию поверхностных радикалов - валентно ненасыщенных молекул или атомов.

^* (Хемосорбция - особый вид адсорбции, при которой между частицами реагентов и поверхностью гетерогенного катализатора возникает химическая связи.)

Катализатор есть полирадикал, способствующий протеканию гетерогенного каталитического процесса,- таков основной вывод электронной теории катализа.

Теория промежуточного комплекса особенно важна в гомогенном и ферментативном катализах. Гомогенный катализ обычно бывает либо молекулярным, либо ионным. В случае молекулярного гомогенного катализа катализатор на первой стадии процесса образует с веществом молекулярное соединение, обладающее повышенной реакционной способностью. В случае ионного гомогенного катализа катализатор в ионной форме составляет часть активного промежуточного комплекса в той стадии реакции, которая определяет скорость всей реакции. По теории промежуточных соединений необходимым условием взаимодействия между молекулами А (акцептор) и Д (донор) является наличие у них электронных орбит одинаковой симметрии (тогда образование молекулярного соединения обеспечивается электронными переходами между этими молекулами). Образование молекулярного соединения, как правило, протекает при малой энергии активации с выделением тепла и сопровождается поляризацией электронных оболочек, резким увеличением полярности связей и появлением большого дипольного момента молекулы. Увеличение полярности связи является существенным ускоряющим фактором. Особо важная область гомогенного катализа - катализ кислотами и основаниями. При катализе ионами Н₃О⁺ (кислотный катализ) или ОН^- (основной катализ) наиболее вероятно, что на первой стадии происходит присоединение иона к веществу S с образованием молекулярного соединения по уравнению (ионный катализ):

На второй стадии реакции молекулярное соединение претерпевает изменение структуры (возможно через циклический активный комплекс путем чередования рвущихся и образующихся связей) с образованием нового вещества S и регенерацией иона Н₃О⁺:

Для каталитического действия иона необходимо легкое образование молекулярного соединения и сравнительная неустойчивость этого соединения в последующей стадии реакции. Чередование рвущихся и возникающих связей должно вызывать в целом уменьшение энергии активации. Только в этом случае мы можем говорить о каталитической активности иона. Таковы некоторые положения элементарной теории промежуточных соединений в катализе. С общей теорией промежуточных соединений согласуется гипотеза о поверхностных нестойких комплексах реагента с катализатором в мультиплетной теорий. Так же, как и в электронной теории катализа, решающим факторов в теории промежуточных соединений является электронное перемещение в субстрате и катализаторе. Теория промежуточных соединений позволяет рассматривать явление катализа а энергетическом аспекте, широко использовать кинетические исследования, связывать явление катализа с вопросами реакционноспособности органических молекул вообще.

Наконец, следует упомянуть об оригинальной каталитической теории Н. И. Кобозева - теории ансамблей. Теория ансамблей предполагает наличие активного центра как образования из нескольких атомов своеобразного n-атомного ансамбля, закрепленного на поверхности адсорбционными силами. Кристалличность поверхности катализатора согласно этой теории является лишь побочным фактором в гетерогенном катализе. Такая гипотеза дает некоторые основания для единого подхода к изучению гомогенного, ферментативного и гетерогенного катализа. Основные положения теории ансамблей сводятся к следующему: 1) носителем каталитической активности является аморфная фаза (атомная); 2) кристаллическая фаза представляет собой собрание замкнутых ячеек - "областей миграции", отделенных друг от друга геометрическими и энергетическими барьерами, непреодолимыми при данной температуре для находящихся в них поверхностных атомов; 3) распределение атомной фазы по областям миграции при не слишком больших заполнениях поверхности происходит по вероятностным законам; 4) n атомов наносимой активной фазы, попавших в одну миграционную ячейку, в результате поверхностного движения ассоциируются в один n-атомный ансамбль; 5) носителями каталитической активности - активными центрами каталитического процесса - являются для каждой данной реакции ансамбли, состоящие из определенного числа атомов. Авторот дается математическое обоснование теории ансамбля. По мнению Н. И. Кобозева, теория ансамблей дает возможность на основании данных опыта определить состав активного центра, его активность и мозаичное строение носителя. Наиболее интересным моментом в теории ансамблей является положение о проявлении максимальной каталитической активности при большом разведении катализатора на носителе. Это положение с успехом используется при изучении механизма ферментативного катализа.

Мы кратко Изложили основное содержание современных теорий общего катализа. Опираясь на эти теории, а также используя новые факты, гипотезы и предложения о возможном механизме действия органических и металлорганических катализаторов, мы попытаемся изложить теоретические предпосылки, специфичные для действия этих катализаторов.